超聲活化酶解木質(zhì)素用于酚醛樹脂的制備

羅雄飛，李新生，王哲東，徐超，曲方玉，任世學(xué)

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

超聲活化酶解木質(zhì)素用于酚醛樹脂的制備

羅雄飛，李新生，王哲東，徐超，曲方玉，任世學(xué)*

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

植物纖維原料酶水解制燃料乙醇后的剩余殘?jiān)泻写罅棵附饽举|(zhì)素，木質(zhì)素作為天然酚類物質(zhì)可以替代來(lái)自化石資源的苯酚用于酚醛樹脂的合成。本研究首先從燃料乙醇生產(chǎn)殘?jiān)刑崛∶附饽举|(zhì)素，然后將酶解木質(zhì)素通過(guò)超聲波進(jìn)行活化改性，通過(guò)Folin-Ciocalteu法測(cè)定活化效果。以超聲活化的酶解木質(zhì)素為原料，以高替代率替代苯酚合成酚醛樹脂，測(cè)定了產(chǎn)物的膠合強(qiáng)度等性能，并以FT-IR、DSC對(duì)木質(zhì)素基酚醛樹脂進(jìn)行表征。結(jié)果表明：超聲波活化法有利于酶解木質(zhì)素反應(yīng)活性的提高，酚羥基含量可提高38.60%。經(jīng)活化改性的酶解木質(zhì)素替代比為60%時(shí)LPF的膠合強(qiáng)度性能仍可達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

酶解木質(zhì)素；超聲波活化；酚醛樹脂

0 引言

酚醛樹脂因其膠合強(qiáng)度高，耐熱性能、耐水性及化學(xué)穩(wěn)定性好而被廣泛應(yīng)用于木材工業(yè)[1]，但隨著石油資源的日益短缺和石油基化工原料價(jià)格上漲，人造板用酚醛樹脂膠黏劑的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用越來(lái)越受到限制[2]。木質(zhì)素大分子是由愈創(chuàng)木基丙烷、紫丁香基丙烷、對(duì)羥基苯丙烷3種基本結(jié)構(gòu)單元通過(guò)C-C鍵或者C-O-C鍵(β-O-4，α-O-4，4-O-5)相互連接而形成的三維立體天然高分子聚合物[3-4]。酶解木質(zhì)素(EHL)是植物秸稈發(fā)酵制備燃料乙醇的副產(chǎn)物，從植物秸稈到EHL提取過(guò)程都是在比較溫和的條件下進(jìn)行的，因此較好的保留了木質(zhì)素的酚羥基、甲氧基等活性官能團(tuán)[5]，可以部分取代石油化工產(chǎn)品(如苯酚等)合成酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂[6]、離子交換樹脂[7]和聚氨酯[8]等。

開展木質(zhì)素改性酚醛樹脂(LPF)膠粘劑的研究在環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益等方面都具有重要意義，也是酚醛樹脂的發(fā)展趨勢(shì)[9-12]。目前，已有利用堿木質(zhì)素[13]、硫酸鹽木質(zhì)素[14-15]、木質(zhì)素磺酸鹽[16-17]、酶解木質(zhì)素來(lái)改性酚醛樹脂的報(bào)道。但是木質(zhì)素分子由于自身三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其反應(yīng)活性明顯不足，而且還阻礙了苯酚與甲醛之間的正?？s合[18-21]。目前，有報(bào)道證明超聲波可以降解高分子化合物[22]，所以本文利用超聲波降解木質(zhì)素，提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性[23-25]，進(jìn)而提高在合成酚醛樹脂中的替代率。

1 材料與方法

1.1 原料

酶解木質(zhì)素(蒸汽爆破預(yù)處理后同步發(fā)酵制備燃料乙醇的剩余殘?jiān)?。其它試劑均為分析純。

1.2 酶解木質(zhì)素的提取

酶解木質(zhì)素廢渣為團(tuán)塊狀。將其粉碎后溶于體積比為9∶1的二氧六環(huán)水溶液，充分?jǐn)嚢瑁闉V除去不溶物，取濾液減壓蒸餾回收溶劑，即得粉狀酶解木質(zhì)素。

1.3 酶解木質(zhì)素的超聲波活化

稱取10 g提純的酶解木質(zhì)素溶解于1000 mL 0.2 mol/L NaOH水溶液中，量取50 mL混合液置于超聲波細(xì)胞破碎儀(新芝JY92-2D，頻率=20～25KHz，最大功率=1000W)中，具體超聲處理?xiàng)l件見表1(超聲時(shí)間=0.5s，間歇時(shí)間=0.5s)。超聲過(guò)程中，溶液溫度不要高于40℃。超聲后的溶液用0.2 mol/L HCl溶液調(diào)節(jié)pH 值為2左右，產(chǎn)生的沉淀通過(guò)減壓抽濾裝置分離，并且置于40℃真空干燥箱中干燥24 h，獲得超聲法活化的酶解木質(zhì)素。

1.4 酶解木質(zhì)素的表征

1.4.1 酚羥基含量分析

酶解木質(zhì)素酚羥基含量采用Folin-Ciocalteu法測(cè)定[26]。使用普析TU-1901型雙光束紫外可見光光度儀在760 nm測(cè)定溶液的吸光度值，苯酚作為標(biāo)準(zhǔn)品繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4.2 GPC分析

樣品的乙?；苽洌悍謩e稱取100 mg不同條件下處理的酶解木質(zhì)素，溶解在4 mL的乙?；噭?乙酸酐∶吡啶=1∶1)中，常溫，避光下攪拌24 h后，滴加少量乙醇，溶液緩慢滴加到200 mL的冰水中(pH=2.0)，產(chǎn)生沉淀，抽濾，沉淀用蒸餾水清洗3次(每次50 mL)，40℃真空干燥，獲得乙酰化的酶解木質(zhì)素。

樣品的測(cè)定：乙酰化的酶解木質(zhì)素溶解到四氫呋喃中(1 mg/mL)，采用安捷倫1100型進(jìn)行測(cè)定，流動(dòng)相為四氫呋喃，流速1.0 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)為280 nm，柱溫25℃進(jìn)樣量20 μL，用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物。

1.5 酚醛樹脂合成

由于木質(zhì)素單元上能夠與甲醛發(fā)生反應(yīng)的位置被大量占用，其反應(yīng)活性遠(yuǎn)不及苯酚，因此本研究酚醛樹脂合成配方中基于純苯酚的量來(lái)計(jì)算酚醛比。將苯酚、甲醛按1∶3的摩爾比加入三口瓶，按苯酚替代率[m木質(zhì)素/m(木質(zhì)素+苯酚)]分別為0%、50%、60%的比例添加超聲活化酶解木質(zhì)素和適量蒸餾水，最終使合成樹脂固含量控制在50%左右。樹脂合成分三步進(jìn)行：①苯酚、木質(zhì)素與1/3甲醛和NaOH(mNaOH/[m木質(zhì)素+苯酚]=20%)于80℃反應(yīng)1 h；②加入1/3甲醛和NaOH，于80℃反應(yīng)1 h；(3)加入剩余1/3甲醛和NaOH，于80℃反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后將溫度迅速降至40℃出膠，稱重，計(jì)算基于單位質(zhì)量苯酚的樹脂產(chǎn)率，計(jì)算方法見公式(1)。

樹脂產(chǎn)率/%=樹脂的質(zhì)量/所用苯酚的質(zhì)量×100%。

(1)

1.6 合成樹脂表征

1.6.1 FT-IR分析

合成樹脂經(jīng)冷凍干燥后，采用Magna-560型傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)尼高力公司)，使用金剛石全反射法測(cè)定木質(zhì)素的紅外光譜，測(cè)定范圍為500～4000 cm-1。

1.6.2 DSC分析

合成樹脂經(jīng)冷凍干燥后，采用Q20型DSC(美國(guó)TA儀器公司)對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行熱解分析。實(shí)驗(yàn)條件為：樣品量約5 mg，氮?dú)夥諊瑨呙璺秶?0～200℃，并以10℃/min的速率升溫。

1.6.3 樹脂性能分析

合成樹脂的游離甲醛、可被溴化物含量均按GB-T 14074-2006.3.16測(cè)定。膠合強(qiáng)度按GB-T 17657-1999.4.14測(cè)定。所用單板為1.5 mm厚的樺木單板，采用HY-0230型小型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(上海衡翼精密儀器有限公司)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 酶解木質(zhì)素的活化

2.1.1 酚羥基含量分析

對(duì)精制酶解木質(zhì)素進(jìn)行超聲波活化處理，不同超聲波活化處理?xiàng)l件下酶解木質(zhì)素的酚羥基含量及提高率(%)見表2。

表2 不同超聲波活化處理?xiàng)l件下酶解木質(zhì)素的酚羥基含量及提高率Tab.2 The phenolic hydroxyl content and enhancement rate of the EHL under differently ultrasonic conditions

由數(shù)據(jù)可知，當(dāng)超聲波功率為600W、時(shí)間為30 min時(shí)活化效果最好，此時(shí)酚羥基含量為2.69 mmol/g，酚羥基含量提高了38.60%。說(shuō)明超聲波活化對(duì)提高木質(zhì)素酚羥基含量有明顯的作用，使用超聲波對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行活化處理非常有效。由于超聲波處理過(guò)程會(huì)產(chǎn)生H·和·OH，使得酚羥基被氧化成醌類結(jié)構(gòu)，還會(huì)產(chǎn)生一系列的副反應(yīng)[27]，這也解釋了表2中大功率、長(zhǎng)時(shí)間的超聲處理之后的酶解木質(zhì)素酚羥基含量提高率反而降低的現(xiàn)象。

2.1.2 酶解木質(zhì)素GPC數(shù)據(jù)分析

酶解木質(zhì)素的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分散度(Mn/Mw)見表3。從圖1可以看出酶解木質(zhì)素出現(xiàn)兩個(gè)峰，其中一個(gè)大分子峰和另一個(gè)分子質(zhì)量相對(duì)較小的峰。進(jìn)行超聲波處理之后，大分子質(zhì)量的峰明顯的減小，而小分子質(zhì)量的峰明顯的增強(qiáng)，說(shuō)明超聲波處理可以部分的降解酶解木質(zhì)素。

表3 酶解木質(zhì)素GPC數(shù)據(jù)Tab.3 GPC date of EHL

圖1 酶解木質(zhì)素(a)和超聲波活化 酶解木質(zhì)素(b)的凝膠色譜Fig.1 GPC of a)untreated EHL，b)ultrasonic activated EHL

2.2 酶解木質(zhì)素基酚醛樹脂的FT-IR分析

EHL、PF及LPF的紅外光譜圖如圖2所示。3 300 cm-1為羥基伸縮振動(dòng)吸收峰，1 590 cm-1和1 440 cm-1為苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)吸收峰。1 250 cm-1為酚羥基和酚-酚醚C-O伸縮振動(dòng)，1 200 cm-1為酚-脂肪醚C-O伸縮振動(dòng)，1 020 cm-1為脂肪族羥基和脂肪醚C-O伸縮振動(dòng)。980 cm-1為苯酚甲醛樹脂中亞甲基的C-H伸縮振動(dòng)。由于樣品LPF中木質(zhì)素部分取代了苯酚，1 200 cm-1、1 020 cm-1稍有增加、980 cm-1稍有減弱。在1 020 cm-1處，LPF與EHL有較明顯的區(qū)別，而LPF與PF有相似的峰形。該峰是醚鍵的吸收峰，這說(shuō)明EHL參與到酚醛樹脂的合成之中，產(chǎn)生了醚鍵的連接，起到了代替苯酚的作用[28]。

圖2 EHL(a)、PF(b)、50%LPF(c)和 60%LPF(d)的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of a)the EHL，b)60%LPF， c)50%LPF and d)LPF

2.3 酶解木質(zhì)素基酚醛樹脂的DSC分析

PF及LPF的DSC分析圖如圖3所示。由于樣品中含有游離羥基，這些羥基不僅會(huì)吸附水分，而且在加熱中還會(huì)發(fā)生縮合產(chǎn)生水，因此，在樣品升溫過(guò)程中都有因水分散失導(dǎo)致的明顯的吸熱峰[29-31]。又由于PF樹脂的游離羥基均為與苯環(huán)相連的羥甲基結(jié)構(gòu)，縮合反應(yīng)集中發(fā)生在130℃左右產(chǎn)生了放熱峰，該放熱峰與水分散失的吸熱峰部分抵消，使PF樹脂的DSC圖呈明顯的雙吸熱峰狀。而LPF樹脂由于其游離羥基復(fù)雜，特別是木質(zhì)素所引入的非芳基羥甲基結(jié)構(gòu)發(fā)生縮合反應(yīng)活性不及PF樹脂的芳基羥甲基結(jié)構(gòu)，其縮合放熱反應(yīng)在130℃后持續(xù)發(fā)生，因而未能產(chǎn)生明顯的雙吸熱峰形狀。

2.4 酶解木質(zhì)素部分取代苯酚制備酚醛樹脂的性能

酶解木質(zhì)素取代50%和60%苯酚制備酚醛樹脂的性能見表4。由于樹脂合成中所用木質(zhì)素為超聲活化的酶解木質(zhì)素，相對(duì)于其他木質(zhì)素具有較高的反應(yīng)活性，因此，在本研究中，以50%EHL替代苯酚所合成LPF樹脂的游離醛含量、膠合強(qiáng)度均能夠滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T14732的要求，以60%EHL替代苯酚所合成LPF樹脂雖然游離醛含量略高，但膠合強(qiáng)度仍然達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求。其原因可能為酶解木質(zhì)素以高比例替代苯酚合成酚醛樹脂后，由于木質(zhì)素對(duì)甲醛的反應(yīng)活性不及苯酚，導(dǎo)致最終產(chǎn)物中游離醛含量增加，膠合強(qiáng)度下降。

表4 酶解木質(zhì)素-酚醛樹脂的性能Tab.4 Properties of the EHL-PF resins

3 結(jié)論

本研究以燃料乙醇生產(chǎn)殘?jiān)刑崛〉拿附饽举|(zhì)素為原料，經(jīng)超聲活化后以高比例替代苯酚合成了木質(zhì)素基酚醛樹脂。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出以下結(jié)論：使用超聲波對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行活化處理非常有效，經(jīng)活化處理之后的酶解木質(zhì)素，酚羥基的含量有明顯的提高，當(dāng)超聲波功率為600W、時(shí)間為30 min時(shí)，酚羥基的含量提高了38.60%；50% EHL替代苯酚合成的酚醛樹脂的游離甲醛含量和膠合強(qiáng)度都符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求，這將對(duì)降低酚醛樹脂的成本、減少酚醛樹脂對(duì)來(lái)自于化石資源苯酚的依賴，以及提高燃料乙醇生產(chǎn)剩余物價(jià)值、提高該行業(yè)經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。

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Preparation of Phenol-Formaldehyde Resin Using EnzymaticHydrolysis Lignin Activated with ultrasonic wave

Luo Xiongfei，Li Xinsheng，Wang Zhedong，Xu Chao，Qu Fangyu，Ren Shixue

(College of Material Science & Engineering，Northeast Forestry University，Harbin 150040)

Lignocellulosic materials can be used for producing bioethanol leaving a large number of enzymatic hydrolysis lignin(EHL)in the remaining residue.As a natural phenolic compound，lignin can be used to partially replace petrochemical phenol to prepare phenol-formaldehyde resin.In the work，EHL was extracted from the residue of bioethanol production and activated with ultrasonic wave.Free phenolic group content was determined with FoLin-Ciocalteu method to evaluate the effect of ultrasonic activation.The ultrasonic activated EHL was used to replace phenol and synthesize lignin-phenol-formaldehyde(LPF)resin.The resin was characterized with Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FT-IR)and Differential Scanning Calorimetry(DSC)，its properties were determined.The ultrasonic activation significantly improved the reaction activity of EHL and its phenolic group content was improved 38.60%.Even 60% phenol was replaced with the EHL，the bonding strength of LPF meet the national standard.

enzymatic hydrolysis lignin，ultrasonic wave activation，phenol-formaldehyde resin

2016-10-31

公益性行業(yè)科研專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目(201304614)

羅雄飛，碩士研究生。研究方向：精細(xì)化學(xué)品。

*通信作者：任世學(xué)，博士，副教授。研究方向：天然高分子方面研究。E-mail:renshixue@nefu.edu.cn

羅雄飛，李新生，王哲東，等.超聲活化酶解木質(zhì)素用于酚醛樹脂的制備[J].森林工程，2017，33(2)：39-43.

S 781

A

1001-005X(2017)02-0039-05