鎂基非晶合金的研究及發(fā)展

摘要：鎂基非晶合金因其優(yōu)良的力學(xué)性能、腐蝕抗力和貯氫性能以及低密度、高強(qiáng)度等性能，同時滿足輕量化的發(fā)展要求，具有廣闊的應(yīng)用空間。文章論述了鎂基非晶的特點(diǎn)、制備方法及影響非晶形成的因素等。

關(guān)鍵詞：鎂基非晶合金；制備方法；非晶形成能力判據(jù)；影響因素；鎂基非晶材料 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

中圖分類號：TG146 文章編號：1009-2374（2017）06-0065-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2017.06.033

非晶合金作為一種新材料，在世界范圍內(nèi)受到越來越多的關(guān)注。非晶合金具有優(yōu)異的化學(xué)、物理、力學(xué)性能，而這些特性又是金屬材料所不具備的，所以非晶合金的研究一直是一個熱點(diǎn)問題。

1 鎂基非晶合金的特點(diǎn)

鎂為元素周期表中的ⅡA族堿土金屬元素，是密排六方結(jié)構(gòu)，相對分子質(zhì)量為24.305。在金屬結(jié)構(gòu)中，鎂具有眾多獨(dú)特的優(yōu)勢：有豐富的地球資源、1.74g/cm3的最小密度、可再生循環(huán)利用等。鎂基非晶合金與其他金屬結(jié)構(gòu)材料相比具有很多的優(yōu)點(diǎn)，如高強(qiáng)度、電磁屏蔽性能、良好的減震性、抗輻射能力強(qiáng)等，具有非常重要的應(yīng)用價值，應(yīng)用前景也非常廣闊，特別是在汽車、航天、航空等領(lǐng)域。被稱為21世紀(jì)的綠色工程材料。

2 鎂基非晶合金的發(fā)展史

1977年，A.Calka等人發(fā)現(xiàn)了用快淬法制備Mg-Zn非晶合金，1980年，F(xiàn).Sommer等人發(fā)現(xiàn)了用快淬法制備Mg-Cu非晶合金，制作的均為非晶薄帶，較脆且合金含鎂量較低，彎曲不到180°。1989年，S.G.Kim等人發(fā)現(xiàn)了Mg-Y非晶合金，1993年，T.Shibata等人發(fā)現(xiàn)了Mg-Ca非晶合金。截至目前，已發(fā)現(xiàn)的二元鎂基非晶態(tài)合金體系共有5種，三元鎂基非晶態(tài)合金體系共有17種，1991年，A.Inoue等人采用銅模吹鑄法制備了Mg65Cu25Y10非晶棒，其長為50mm，直徑為4mm。2000年，A.Inoue等人發(fā)現(xiàn)了Mg-Y-（Ni、Cu、Zn）-Mm鎂基四元非晶合金體系。其中，Mg54Cu26.5Ag8.5Gd11非晶態(tài)合金的直徑尺寸達(dá)到了25mm。2001年，A.Inoue等人發(fā)現(xiàn)了Mg65Y10Cu15Ag5Pd5鎂基五元非晶。

3 鎂基非晶合金的制備方法

非晶合金的獲得：在大于臨界冷卻速率的情況下，液態(tài)金屬快速冷卻，由于受到阻礙，結(jié)晶過程通過快速凝固，這種狀態(tài)得以保存，由此而得到。非晶雖然處于亞穩(wěn)態(tài)，但冷卻到玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下時不會向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。非晶態(tài)合金的制備過程：首先是母合金的制備。母合金的制備一般是選擇適當(dāng)?shù)脑?，如兩個或兩個以上的組元，以相當(dāng)?shù)谋壤煞只旌?，進(jìn)行熔煉，并反復(fù)進(jìn)行，保證獲得的母合金的成分和微觀結(jié)構(gòu)都均勻。熔煉方法常用的有以下四種：（1）激光束熔煉；（2）電子束熔煉；（3）電阻熔煉；（4）電弧熔煉。

然后是非晶合金的制備過程。制備非晶態(tài)合金有很多較好的方法，根據(jù)物理和化學(xué)原理，從技術(shù)的角度來說，可以分為以下三個類別：（1）氣態(tài)凝固；（2）液態(tài)凝固；（3）固態(tài)反應(yīng)。

其中液態(tài)凝固是應(yīng)用最廣泛的一種制備方法。液態(tài)凝固法主要包括如下四種方法：（1）定向凝固鑄法；（2）磁懸浮熔煉銅模冷卻法，即吹鑄法；（3）壓鑄法；（4）熔體水淬法。

4 鎂基非晶形成能力判據(jù)

4.1 過冷液相區(qū)

事實(shí)上，Tx說明非晶態(tài)合金結(jié)晶發(fā)生在加熱到高于Tg。Tx很大，可以存在于大面積顯示無定形和結(jié)晶，具有極高的電阻上的成核和增長。晶化與非晶化，即結(jié)晶，是兩個相互競爭的過程，如此之大的Tx的非晶形成能力也大。通常情況下，大的過冷液體區(qū)域很容易導(dǎo)致更大的非晶形成能力，但這種關(guān)系并不是絕對的。

4.2 共晶點(diǎn)準(zhǔn)則

共晶點(diǎn)準(zhǔn)則是由約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度準(zhǔn)則發(fā)展而來的，共晶點(diǎn)處的合金溶液能保持在較低的溫度下，Tg變化不大，因此這些合金具有較高的Trg值，眾多實(shí)驗(yàn)證明，在深共晶谷處非常容易找到具有高非晶形成能力的合金成分。通過查看二元相圖，發(fā)現(xiàn)具有高非晶形成能力的體系主要有Ni-Nb、Cu-Zr、Pd-Si和Pd-P等，這些體系都具有深共晶谷。在三元合金體系，如Zr-Ti-Cu中，也能找到深共晶谷，同時發(fā)現(xiàn)三元合金體系具有更好的非晶形成能力。合金系組元越多，非晶形成能力越好，如四元合金系Cu-Ti-Ni-Zr的情況就更好一些，高組元數(shù)的Zr-Ti-CuNiBe合金，在五元相圖稍偏離中心的部位呈現(xiàn)更深的共晶特性。相對于更加穩(wěn)定的液體相，結(jié)晶相的熱力學(xué)競爭消失，從而形成GFA高的高階深“共晶”結(jié)構(gòu)。

4.3 參數(shù)

非晶形成能力與Tx/Tg成比例，按照過冷熔體中的結(jié)晶理論，Tx/Tg是非晶形成能力的一個重要指標(biāo)，與非晶形成能力成正比，即高的Tx/Tg比值意味著高的非晶形成能力。

5 影響鎂基非晶形成能力的因素

對于合金玻璃形成的影響因素比較多，主要有三個方面，即：（1）合金系統(tǒng)元素組件之間適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)劑量比。盡管Inoue對非晶態(tài)合金的形成提出了三條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，但仍需要做大量的實(shí)驗(yàn)來完善；（2）固態(tài)非晶合金在過冷液體區(qū)域，在加熱的過程中△Tx=Tx-Tg。大△Tx表明非晶可以存在于一個大區(qū)域內(nèi)但不結(jié)晶，成核和生長有更高的阻力；（3）在液態(tài)金屬的固化階段，盡可能合理控制制備和凝固的工藝條件，提高冷卻速度和控制介質(zhì)表面盡可能多，盡可能多地接觸熔化條件下的異相成核。

6 鎂基非晶晶化過程的研究

6.1 非晶結(jié)構(gòu)弛豫

非晶的結(jié)構(gòu)弛豫是指當(dāng)非晶態(tài)合金在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下退火時，玻璃結(jié)構(gòu)發(fā)生向其相應(yīng)溫度下所應(yīng)具有的理想非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。非晶合金作為一種熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，在常溫常壓條件下或加熱到一定溫度，若沒有出現(xiàn)結(jié)晶，繼續(xù)保持溫度不變并進(jìn)行退火處理，會看到隨著退火溫度和保溫時間的變化，非晶合金的許多性能也發(fā)生了變化，最終到達(dá)另一個亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)，即產(chǎn)生結(jié)構(gòu)弛豫現(xiàn)象。當(dāng)非晶態(tài)合金出現(xiàn)結(jié)構(gòu)弛豫現(xiàn)象時，發(fā)生變化的一般是短程有序程度，發(fā)生長程擴(kuò)散的可能性也存在，這種由自由體積湮滅引起的擴(kuò)散將使非晶合金的居里溫度變?yōu)榉蔷B(tài)、物理尺寸、比熱等物理性質(zhì)的變化，這些物理性質(zhì)的變化有些是不可逆的，有些是可逆的。

6.2 非晶合金的晶化

非晶合金結(jié)構(gòu)的松弛過程僅發(fā)生于微觀結(jié)構(gòu)松弛，并且沒有結(jié)晶發(fā)生，從一個亞穩(wěn)態(tài)變化到另一個能量更低的亞穩(wěn)態(tài)。而無定形材料在高于結(jié)晶溫度Tx的溫度下退火，由于熱活化能量的增加，會使非晶合金克服了過渡勢壘的穩(wěn)定性，進(jìn)入較低的自由能晶體。非晶合金的結(jié)晶過程類似于固化結(jié)晶過程的結(jié)晶過程，它也是一個成核和生長的過程。然而結(jié)晶是固態(tài)反應(yīng)過程，它通過原子在固相中的擴(kuò)散來控制，因此結(jié)晶速率通常不會如此快速結(jié)晶。非晶結(jié)晶是從亞穩(wěn)態(tài)到穩(wěn)態(tài)過渡過程的相變，結(jié)晶相和非晶相間的自由能差為其驅(qū)動力。由于非晶合金比結(jié)構(gòu)中的金屬熔體更接近晶體結(jié)構(gòu)，所以當(dāng)固化結(jié)晶時，晶體的成核電位中的界面能小于固—液界面的界面能，核速率一般較高，這是非晶合金的結(jié)晶一般可以得到納米尺寸晶粒的重要原因。

6.3 晶化動力學(xué)

大塊金屬玻璃的晶化動力學(xué)研究主要是采用Kissinger方程和（JMA）模型對線性加熱和等溫退火條件下的DTA熱分析數(shù)據(jù)進(jìn)行相應(yīng)的處理，得到反映晶化行為的動力學(xué)參數(shù)，研究非晶合金的結(jié)晶機(jī)理。

6.3.1 Kissinger方程的表達(dá)式為：

在以下假設(shè)下，該公式成立：（1）等溫轉(zhuǎn)化；（2）在均勻分布的第二相顆粒上的均勻成核或不均勻成核；（3）晶核生長對于線性生長，如生長速率只與溫度有關(guān)，與時間沒有關(guān)系；（4）晶粒近似為球形。

JMA公式是在等溫條件下推導(dǎo)得到的動力學(xué)方程，因此一般情況下僅僅適用于等溫轉(zhuǎn)變。在一定的條件下，JMA公式也可以用于非等溫轉(zhuǎn)變過程。

7 展望

鎂基非晶材料的出現(xiàn)，打破了過去單一鎂基合金塑性和耐蝕性差的缺陷。隨著科技的發(fā)展，實(shí)驗(yàn)條件的日益完善，鎂基非晶材料的高強(qiáng)度和良好的耐蝕性等性能將凸顯出來，因此鎂基非晶材料具有廣闊的應(yīng)用前景。

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作者簡介：張艷紅（1985-），女，山東巨野人，濟(jì)寧市技師學(xué)院講師，碩士，研究方向：鎂基非晶合金。

（責(zé)任編輯：蔣建華）