飲用水中消毒副產(chǎn)物鹵代乙醛毒性研究進(jìn)展

飲用水處理中引入消毒減少了水載細(xì)菌的含量。然而，消毒劑會(huì)與水中的天然有機(jī)物及人類排放的污染物發(fā)生反應(yīng)生成消毒副產(chǎn)物（DBPs）。近些年飲用水中消毒副產(chǎn)物鹵代乙醛（HALs）得到廣泛關(guān)注。在當(dāng)前已經(jīng)識(shí)別的DBPs中，HALs的含量?jī)H次于三鹵甲烷和鹵乙酸處于第三。研究結(jié)果表明HALs普遍具有毒性。HAL對(duì)中國(guó)倉(cāng)鼠卵巢細(xì)胞毒性和基因毒性的排列順序分別為三溴乙醛（TBAL）≈氯乙醛（CAL） > 二溴乙醛（DBAL）≈一溴一氯乙醛（BCAL） ≈二溴一氯乙醛（DBCAL） > 碘乙醛（IAL）>溴乙醛（BAL）≈一溴二氯乙醛（BDCAL） > 二氯乙醛（DCAL） > 三氯乙醛（TCAL）和DBAL > CAL≈DBCAL > TBAL≈BAL > BDCAL > BCAL≈DCAL > IAL。TCAL不具有基因毒性。相較于其他DBPs，HALs具有較高的細(xì)胞毒性。

飲用水消毒對(duì)保護(hù)公共衛(wèi)生安全做出了杰出的貢獻(xiàn)。然而在進(jìn)行消毒的同時(shí)產(chǎn)生了與當(dāng)初意愿相違背的效果，化學(xué)消毒劑同時(shí)會(huì)與水中的天然有機(jī)物、溴離子和碘離子發(fā)生反應(yīng)生成消毒副產(chǎn)物。為了滿足由于人口增長(zhǎng)相伴隨而來(lái)的用水增長(zhǎng)的需求，水廠開(kāi)始探索采用受農(nóng)業(yè)徑流和污廢水出水影響的水源水，消毒劑與這些水源水中的有機(jī)污染物反應(yīng)也會(huì)生成DBPs，并且這一領(lǐng)域研究的趨勢(shì)正在逐漸上升。1974年，Rook在氯化腐植酸過(guò)程中識(shí)別出氯仿，并將其定義為DBPs。此后，越來(lái)越多的研究人員開(kāi)始致力于研究DBPs的水中濃度、檢測(cè)方式、生成機(jī)制、控制技術(shù)和毒性。時(shí)至今日，超過(guò)800種DBPs已經(jīng)被識(shí)別出來(lái)。之前的相關(guān)研究和報(bào)道表明幾乎所有的DBPs具有細(xì)胞毒性、基因毒性、致畸變性、致癌性。流行病學(xué)研究已經(jīng)論證了DBPs與逐漸升高的膀胱癌和結(jié)腸癌風(fēng)險(xiǎn)之間的關(guān)系。此外，相關(guān)研究表明DBPs會(huì)增加包含自然流產(chǎn)、胎兒低出生重量、小于孕齡、死胎、早產(chǎn)在內(nèi)的不良妊娠反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)。

鹵乙醛（HALs）是一類重要的新興（不受監(jiān)管）的DBPs。美國(guó)消毒副產(chǎn)物國(guó)家研究報(bào)告指出，HALs的含量?jī)H次于三鹵甲烷（THMs）和鹵乙酸（HAAs）處于第三?，F(xiàn)在飲用水中已經(jīng)識(shí)別出來(lái)的HALs有10種（如圖1所示），包括氯乙醛（CAL）、二氯乙醛（DCAL）、三氯乙醛（TCAL）、溴乙醛（BAL）、二溴乙醛（DBAL）、三溴乙醛（TBAL）、一溴一氯乙醛（BCAL）、一溴二氯乙醛（BDCAL）、二溴一氯乙醛（DBCAL）和碘乙醛（IAL）（Jeong et al.， 2015）。DCAL的含量較為豐富，最大濃度可達(dá)16 μg/L。TCAL在飲用水中通常以水合氯醛的形式存在。在加拿大一個(gè)經(jīng)過(guò)臭氧和氯消毒的給水管網(wǎng)系統(tǒng)中TCAL的濃度高達(dá)263 μg/L。當(dāng)這些包含有HALs的飲用水與人類以多種方式（烹飪、洗浴和游泳）接觸時(shí)，會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生慢性細(xì)胞毒性、基因毒性和致癌作用。本文將對(duì)國(guó)內(nèi)外HALs毒性研究進(jìn)行綜述。

HALs毒性（細(xì)胞毒性、基因毒性、致癌性）

細(xì)胞毒性。Jeong等通過(guò)測(cè)定72小時(shí)（0-3個(gè)細(xì)胞周期）接觸時(shí)間不同濃度的HAL與中國(guó)倉(cāng)鼠卵巢細(xì)胞密度的衰減量的關(guān)系來(lái)確定各種HALs的慢性細(xì)胞毒性，得出每一個(gè)HAL的不同濃度—細(xì)胞密度衰減響應(yīng)曲線，并且對(duì)每條曲線做線性回歸擬合分析。最后計(jì)算出每種HAL的LC50值，這里的LC50代表相對(duì)于空白實(shí)驗(yàn)導(dǎo)致細(xì)胞密度降低50 %的HAL濃度值。CAL、DCAL、TCAL、BAL、DBAL、TBAL、BCAL、BDCAL、DBCAL和IAL的LC50濃度值分別別為3.51、29.25、1163、17.28、4.7、3.58、5.34、20.35、5.15和6.00 μM，而產(chǎn)生慢性細(xì)胞毒性的最小濃度分別為0.5、8、375、8、2、2、2.5、10、4和6 μM。對(duì)所有細(xì)胞毒性指數(shù)值做兩兩方差分析測(cè)試可以得出各種HAL的細(xì)胞毒性的遞減順序：TBAL≈CAL> DBAL≈BCAL≈DBCAL > IAL > BAL≈BDCAL > DCAL>TCAL。Jeong等人比較了HALs和其他種類的DBPs的細(xì)胞毒性之間的關(guān)系。結(jié)果表明在這幾種DBP中，HALs的細(xì)胞毒性僅次于鹵乙酰胺（HAMs）位于第二位，高于THMs、HAAs、鹵乙腈（HANs）、鹵代硝基甲烷（HNMs）。

Sood和O'Brien在分子層面上的研究表明CAL主要通過(guò)可逆硫醇蛋白加合物的形成、線粒體毒性和脂質(zhì)過(guò)氧化作用對(duì)大鼠肝細(xì)胞產(chǎn)生毒性。Benesic等人的研究揭示出CAL在人體腎近端小管細(xì)胞通過(guò)阻礙細(xì)胞內(nèi)Na+和Ca2+的交換從而引發(fā)慢性異環(huán)磷酰胺腎毒性。

基因毒性。Jeong等通過(guò)單細(xì)胞凝膠電泳實(shí)驗(yàn)測(cè)量中國(guó)倉(cāng)鼠卵巢單細(xì)胞核中染色體組的DNA損傷情況確定各種HAL的基因毒性。通過(guò)測(cè)量從微核遷移到凝膠里的DNA尾值來(lái)衡量由各種HAL所導(dǎo)致的染色體組DNA損傷情況。隨后通過(guò)線性回歸分析擬合曲線并計(jì)算出產(chǎn)生DNA尾值為50%的HAL濃度值。CAL、DCAL、BAL、DBAL、TBAL、BCAL、BDCAL、DBCAL和IAL在DNA尾值為50%時(shí)的濃度分別142.8、795、381.2、111.3、340.3、621.4、470.4、143.7和1009 μM，而產(chǎn)生基因毒性的最小濃度分別為100、800、200、50、100、500、300、100和900 μM。TCAL在單細(xì)胞凝膠電泳實(shí)驗(yàn)中DNA尾值和空白樣基本一致，即TCAL對(duì)中國(guó)倉(cāng)鼠卵巢細(xì)胞幾乎不具有基因毒性。對(duì)所有基因毒性指數(shù)值做兩兩方差分析測(cè)試可以得出各種HAL的基因毒性的遞減順序：DBAL > CAL≈DBCAL > TBAL≈BAL > BDCAL > BCAL≈DCAL > IAL。和HAAs、HANs、HNMs、HAMs相比，HALs具有相對(duì)較低的基因毒性。

致癌性。研究表明TCAL和CAL可以在嚙齒類動(dòng)物的肝臟中產(chǎn)生出腫瘤細(xì)胞。2000年，隨著對(duì)TCAL致癌性研究的深入，IRIS總結(jié)了TCAL的致癌性并將其列為C級(jí)（在1986年的癌癥綱要里TCAL為可能對(duì)人類有致癌性）。

結(jié)論與展望

盡管上述一系列的研究對(duì)于HALs的毒性已經(jīng)有了較深入的探索，但對(duì)于Cl-HALs、Br-HALs和I-HALs復(fù)雜組合的毒性至今沒(méi)有一個(gè)定量化、相對(duì)的數(shù)據(jù)庫(kù)。10種HALs的細(xì)胞毒性和基因毒性并不是絕對(duì)線性相關(guān)的（r=0.36，P=0.308）。相對(duì)于其他種類的DBP（THMs、HAAs、HAMs），HALs并不具有通常鹵素對(duì)DBPs毒性影響的規(guī)律（I-DBPs > Br-DBPs > Cl-DBPs）。這些都需要進(jìn)一步的研究來(lái)探明HALs毒性的本質(zhì)。此外，關(guān)于HALs致癌性方面的影響結(jié)果還需要大量的研究來(lái)支撐。