超強(qiáng)鈣基固體堿催化三組分體系高效制備無甘油生物柴油

周 瑞，程棲桐，童 源，唐殿寶，李華鋒，張 潔，湯 穎

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，西安 710065； 2.中油國(guó)際(蘇丹)煉油有限公司，蘇丹 喀土穆 00249)

油脂化工

超強(qiáng)鈣基固體堿催化三組分體系高效制備無甘油生物柴油

周 瑞1，程棲桐1，童 源2，唐殿寶2，李華鋒1，張 潔1，湯 穎1

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，西安 710065； 2.中油國(guó)際(蘇丹)煉油有限公司，蘇丹 喀土穆 00249)

采用浸漬法制備K2CO3/CaO固體堿催化劑，考察其催化甲醇-油脂-碳酸二甲酯三組分耦合反應(yīng)體系制備無甘油生物柴油的性能。結(jié)果表明：在浸漬時(shí)間8 h、碳酸鉀負(fù)載量5%、焙燒溫度600℃時(shí)，該固體堿催化劑在常壓回流、n(油)∶n(酯)∶n(醇)為1∶1∶8、催化劑用量15%的條件下，反應(yīng)60 min生物柴油產(chǎn)率可達(dá)97.88%；反應(yīng)得到的未經(jīng)處理的生物柴油中游離甘油的含量?jī)H為0.019 62%。采用TG、BET、SEM、CO2-TPD及XRD等技術(shù)對(duì)該催化劑進(jìn)行了表征發(fā)現(xiàn)，催化劑的高活性與碳酸鉀和氧化鈣經(jīng)高溫焙燒產(chǎn)生兩個(gè)新的堿性位點(diǎn)有關(guān)。

生物柴油；固體堿；三組分體系

隨著各國(guó)能源供給緊張以及環(huán)境保護(hù)政策的加強(qiáng)，可再生環(huán)保型能源成為各國(guó)能源部門研究的主要方向。生物柴油由于具有良好的燃燒性能以及燃燒產(chǎn)物無污染等優(yōu)勢(shì)成為具有潛力的能源替代品。傳統(tǒng)制備生物柴油主要采用均相堿催化油脂-甲醇酯交換工藝制備，該工藝伴隨大量低附加值的甘油產(chǎn)生，成為阻礙生物柴油商業(yè)化應(yīng)用因素之一[1-2]。

Goembira[3]、Ilham[4]、Saka[5]等為解決以上問題提出了在超臨界無催化劑條件下，以羧酸酯與油脂為反應(yīng)物制備生物柴油和相應(yīng)甘油酯，開辟了無甘油生物柴油的制備新途徑。但該反應(yīng)條件苛刻，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。孫樹楨等[6]在常溫常壓下，以氫氧化鉀為催化劑催化棕櫚油與碳酸二甲酯同步制備無甘油生物柴油和甘油碳酸酯。Kai等[7]采用甲醇鈉作為催化劑，在65℃下，反應(yīng)2 h可以實(shí)現(xiàn)菜籽油與碳酸二甲酯96%以上的轉(zhuǎn)化率。雖然甲醇鈉、甲醇鉀、氫氧化鈉及氫氧化鉀可以實(shí)現(xiàn)常溫常壓下的無甘油生物柴油制備，但該反應(yīng)體系甲酯化試劑用量大(與油脂摩爾比為42∶1)、后處理復(fù)雜及反應(yīng)物易皂化。Lu等[8]報(bào)道了以氧化鈣為催化劑催化碳酸二甲酯與甘油的酯交換反應(yīng)，在摩爾比為2.5∶1、反應(yīng)溫度為85℃條件下反應(yīng)1.5 h甘油碳酸酯產(chǎn)率可達(dá)95%。本課題組在前期研究中發(fā)現(xiàn)，在傳統(tǒng)甲醇-油脂酯交換過程中加入少量碳酸二甲酯后，氧化鈣可以在催化甲醇-油脂酯交換反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)一步催化甘油與碳酸二甲酯的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)常規(guī)條件下三組分耦合雙酯交換反應(yīng)制備無甘油生物柴油[9]。

為了進(jìn)一步提高氧化鈣固體堿的催化效率，Wen等[10]采用浸漬法制備納米催化劑KF/CaO用于催化烏桕籽油的酯交換反應(yīng)，在反應(yīng)2.5 h時(shí)生物柴油產(chǎn)率可達(dá)96.8%。其他鉀鹽也在甲醇-油脂酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性。張秋云等[11]將柱層析硅膠固載碳酸鉀作催化劑催化制備生物柴油，在反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間2 h下生物柴油產(chǎn)率可達(dá)95.2%。王建勛等[12]采用浸漬法將硅酸鉀負(fù)載于碳顆粒上，傳統(tǒng)加熱反應(yīng)2.5 h，生物柴油產(chǎn)率達(dá)96.5%，相同條件下微波加熱1.5 h，生物柴油產(chǎn)率達(dá)96.7%。

為了進(jìn)一步提高三組分反應(yīng)體系制備無甘油生物柴油的反應(yīng)速率，本文以碳酸鉀為活性組分，采用浸漬法將碳酸鉀負(fù)載于氧化鈣載體表面，從而制備高活性負(fù)載型固體堿K2CO3/CaO。將所制備的負(fù)載型固體堿催化劑用于菜籽油-甲醇-碳酸二甲酯三組分反應(yīng)體系，實(shí)現(xiàn)無甘油生物柴油的快速制備。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

菜籽油，市購(gòu)，實(shí)驗(yàn)室精制使酸值達(dá)到使用要求；甲醇、碳酸二甲酯、氧化鈣、碳酸鉀，分析純。

GC-2000型氣相色譜儀，聚光科技(杭州)股份有限公司；TG-SDTA851型熱重分析儀，Mettler Toledo公司；ChemiSorb2750型化學(xué)吸附儀，Micromeritics公司；ASAP2010型物理吸附儀，Micromeritics公司；D8 Advance型X射線粉末衍射儀，Bruker公司；S24500型掃描電子顯微鏡，Hitachi公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑的制備

將100～200目市售氧化鈣在930℃馬弗爐中焙燒6 h，放入干燥皿中備用；將氧化鈣浸漬于碳酸鉀的水溶液中一定時(shí)間后，取出，在110℃下烘干2 h 后放入馬弗爐，在一定溫度下焙燒6 h，得到K2CO3/CaO 催化劑，裝入干燥皿中密封，備用。

1.2.2 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取50 mg十七酸甲酯內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)品(C17∶0，精確至0.1 mg)于50 mL容量瓶中，用環(huán)己烷稀釋定容，配制質(zhì)量濃度為1 mg/mL的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.3 催化性能考察

將摩爾比為1∶1∶8的菜籽油、碳酸二甲酯及甲醇依次加入三口燒瓶并置于恒溫磁力攪拌器上，出現(xiàn)甲醇回流后加入催化劑并開始計(jì)時(shí)，在規(guī)定時(shí)間間隔內(nèi)抽取樣品，離心機(jī)進(jìn)行固液分離除去非均相催化劑后，將分離后液體通過減壓蒸餾除去殘留的碳酸二甲酯與甲醇，得到該體系制備的粗生物柴油。

1.2.4 不同方法制備的生物柴油理化性能的考察

分別根據(jù)GB/T 1884—2000、GB/T 510—1991、GB/T 3535—1991、GB/T 6986—2014、GB/T 265—1988、GB/T 7304—2014標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定生物柴油的密度、凝點(diǎn)、傾點(diǎn)、濁點(diǎn)、運(yùn)動(dòng)黏度及酸值；采用GB/T 13216.6—1991碘酸鈉冷氧化法測(cè)定生物柴油中游離甘油含量。

1.2.5 生物柴油產(chǎn)率的測(cè)定

通過氣相色譜進(jìn)行無甘油生物柴油的分析。色譜柱為HP-INNOWAX(30 m×0.32 mm×0.25 μm)毛細(xì)管色譜柱；載氣為高純氮?dú)猓髁?0 mL/min；分流比20∶1；進(jìn)樣口溫度為300℃；FID檢測(cè)器溫度為300℃；氫氣流量30 mL/min，空氣流量300 mL/min；升溫程序?yàn)?0℃保溫0.5 min，12℃/min升至200℃，保溫0.5 min，8℃/min升至300℃，保溫2 min；氮?dú)馕泊?0 mL/min；進(jìn)樣量1 μL。

采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)制備的無甘油生物柴油產(chǎn)率進(jìn)行測(cè)定，內(nèi)標(biāo)物為十七酸甲酯。生物柴油產(chǎn)率通過下式進(jìn)行計(jì)算：

式中：∑Ai為所有甲酯峰面積；AMH為十七酸甲酯峰面積；CMH為十七酸甲酯的質(zhì)量濃度，1 mg/mL；VMH為十七酸甲酯的體積，mL；W為樣品質(zhì)量，mg。

1.2.6 催化劑表征

采用TG-SDTA851型熱重分析儀對(duì)催化劑的熱分解特性進(jìn)行分析，催化劑裝量為5～10 mg，流動(dòng)氮?dú)夥?30 mL/min)，升溫速率10℃/min，分析范圍為25～900℃。

采用D8 Advance型X射線粉末衍射儀測(cè)定催化劑的物相結(jié)構(gòu)，CuKα射線源(λ=0.115 06 nm)，管電壓40 kV，管電流30 mA。

采用ASAP2010型物理吸附儀測(cè)定樣品的比表面積及孔徑分布，樣品在180℃真空條件下預(yù)處理 3 h，采用BET模型處理數(shù)據(jù)。

采用ChemiSorb2750型化學(xué)吸附儀測(cè)定樣品的堿性位點(diǎn)及堿度，實(shí)驗(yàn)前樣品在500℃氬氣氛下預(yù)處理2 h。

采用S24500型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行樣品形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同方法制備生物柴油的比較

本文將制備的K2CO3/CaO分別用于催化傳統(tǒng)反應(yīng)體系及甲醇-油脂-碳酸二甲酯三組分耦合反應(yīng)體系，考察其在兩種不同體系中的催化性能，結(jié)果

如圖1所示。

圖1 K2CO3/CaO催化不同體系制備生物柴油產(chǎn)率的考察

由圖1可以看出，在n(油)∶n(酯)∶n(醇)為1∶1∶8，催化劑用量為15%、常壓回流條件下，三組分反應(yīng)體系在反應(yīng)60 min時(shí)生物柴油產(chǎn)率可達(dá)97.88%，相比于傳統(tǒng)反應(yīng)體系生物柴油產(chǎn)率提高了5.31個(gè)百分點(diǎn)。造成上述結(jié)果的主要原因是由于三組分反應(yīng)體系中碳酸二甲酯的加入能夠及時(shí)與甲醇-油脂反應(yīng)副產(chǎn)物甘油反應(yīng)(反應(yīng)過程見式(1)和式(2))，從而促進(jìn)了甲醇與油脂的酯交換反應(yīng)，提高反應(yīng)速率。

2.2 K2CO3/CaO固體堿催化劑制備及反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.2.1 浸漬時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

浸漬時(shí)間是制備負(fù)載型催化劑的一個(gè)重要參數(shù)，對(duì)載體上活性組分的負(fù)載量及催化劑活性組分在載體上的分布均有重要影響。在n(油)∶n(酯)∶n(醇)為1∶1∶8、催化劑用量15%、碳酸鉀負(fù)載量5%、焙燒溫度600℃、常壓回流條件下，考察了不同浸漬時(shí)間制備的K2CO3/CaO催化劑對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸漬時(shí)間對(duì)K2CO3/CaO催化制備生物柴油的影響

由圖2可以看出，生物柴油產(chǎn)率隨著浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸升高，浸漬時(shí)間為8 h時(shí)，反應(yīng)60 min 生物柴油產(chǎn)率可達(dá)最大值97.88%，浸漬時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)其產(chǎn)率略有下降。這是由于活性組分在載體表面的吸附平衡需要一定的時(shí)間，但浸漬時(shí)間過長(zhǎng)又會(huì)造成活性組分在載體表面多層分布，造成孔徑堵塞，進(jìn)而影響催化劑活性。故最佳浸漬時(shí)間為8 h。2.2.2 焙燒溫度對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

在固體堿催化劑制備過程中，高溫焙燒對(duì)載體與活性組分之間的相互作用、催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)、晶型、催化劑的活性及穩(wěn)定性均有影響，焙燒過程的好壞直接影響催化劑活性中心的形成。在n(油)∶n(酯)∶n(醇)為1∶1∶8、催化劑用量15%、碳酸鉀負(fù)載量5%、浸漬時(shí)間8 h、常壓回流條件下，考察了不同焙燒溫度所得催化劑對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 焙燒溫度對(duì)K2CO3/CaO催化制備生物柴油的影響

由圖3可以看出，焙燒溫度在600℃以下時(shí)，隨著焙燒溫度的升高，生物柴油的產(chǎn)率顯著增加。當(dāng)焙燒溫度為600℃，反應(yīng)60 min生物柴油產(chǎn)率可達(dá)最大值97.88%；繼續(xù)升高焙燒溫度，生物柴油產(chǎn)率顯著下降。焙燒溫度過低時(shí)，活性組分不能很好地化學(xué)鍵合在催化劑表面，且形成的晶型不穩(wěn)定，造成催化劑催化活性較低；焙燒溫度過高容易導(dǎo)致活性表面燒結(jié)，從而使催化活性降低。因此，適宜的焙燒溫度為600℃。

2.2.3 碳酸鉀負(fù)載量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

在n(油)∶n(酯)∶n(醇)為1∶1∶8、催化劑用量15%、浸漬時(shí)間8 h、焙燒溫度600℃、常壓回流條件下，考察了不同碳酸鉀負(fù)載量所得催化劑對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 碳酸鉀負(fù)載量對(duì)K2CO3/CaO催化制備

由圖4可以看出，隨著碳酸鉀負(fù)載量的增加，催化劑活性增強(qiáng)，當(dāng)碳酸鉀負(fù)載量增加到5%，反應(yīng)60 min生物柴油產(chǎn)率提高到97.88%。碳酸鉀負(fù)載量繼續(xù)增大，反應(yīng)過程開始出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象，導(dǎo)致生物柴油產(chǎn)率降低。這主要是由于過多的碳酸鉀以多層吸附的形式沉積在催化劑表面，造成活性中心被覆蓋，降低催化劑反應(yīng)活性。未能鍵合的碳酸鉀進(jìn)入反應(yīng)體系后極易造成反應(yīng)體系的皂化。因此，選擇5%為碳酸鉀最佳負(fù)載量。

2.2.4 催化劑用量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

在n(油)∶n(酯)∶n(醇)為1∶1∶8、碳酸鉀負(fù)載量5%、浸漬時(shí)間8 h、焙燒溫度600℃、常壓回流條件下，考察了不同催化劑用量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 催化劑用量對(duì)K2CO3/CaO催化制備生物柴油的影響

由圖5可以看出，催化劑用量過低不足以提供充分的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致生物柴油產(chǎn)率較低。提高催化劑用量生物柴油產(chǎn)率明顯增加，當(dāng)催化劑用量為15%、反應(yīng)時(shí)間60 min時(shí)生物柴油產(chǎn)率可達(dá)97.88%。過多的催化劑用量對(duì)生物柴油產(chǎn)率提高不大。因此，選擇催化劑的最佳用量為15%。

2.3 負(fù)載前后固體堿催化劑的相關(guān)表征

2.3.1 熱重(TG)表征

圖6為氧化鈣和K2CO3/CaO的熱重(TG)曲線，圖7為氧化鈣和K2CO3/CaO的微分熱重(DTG)曲線。

圖6 氧化鈣及K2CO3/CaO的TG曲線

圖7 氧化鈣及K2CO3/CaO的DTG曲線

由圖6可以看出，氧化鈣在所測(cè)定溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)2個(gè)失重平臺(tái)分別對(duì)應(yīng)于氫氧化鈣和碳酸鈣的熱分解。由圖7可以看出，負(fù)載碳酸鉀后，催化劑在所測(cè)定溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)3個(gè)失重，位于642℃的碳酸鈣熱分解峰變化為661℃，同時(shí)失重率均增大。由此可以看出，負(fù)載后氧化鈣的熱穩(wěn)定性有了提高，但抵御空氣中水和二氧化碳的侵蝕能力降低，同時(shí)負(fù)載碳酸鉀后催化劑在900℃出現(xiàn)新的失重平臺(tái)，說明活性組分碳酸鉀在該溫度段開始分解。

2.3.2 物理吸附表征

圖8為氧化鈣及K2CO3/CaO的氮?dú)馕摳角€。表1為氧化鈣及K2CO3/CaO的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。

圖8 氧化鈣及K2CO3/CaO的氮?dú)馕摳角€

催化劑比表面積/(m2/g)總孔體積/(cm3/g)平均孔徑/nm氧化鈣37.69770081.82K2CO3/CaO30.59858112.26

由圖8可以看出，根據(jù)負(fù)載前后遲滯環(huán)的改變判斷，氧化鈣負(fù)載碳酸鉀后孔型由瓶頸孔變?yōu)榱严犊?；?fù)載后催化劑的遲滯回線變?yōu)镠3型，即由均勻的球狀顆粒變?yōu)槠瑺铑w粒材料，在較高相對(duì)壓力區(qū)域沒有表現(xiàn)出吸附限制。由表1可以看出，經(jīng)負(fù)載后的催化劑BET比表面積從未負(fù)載前的37.69 m2/g降低到30.59 m2/g。負(fù)載后催化劑的平均孔徑及總孔體積均有所增大，為反應(yīng)物分子能夠更好地進(jìn)入催化劑活性中心提供了有利條件。

2.3.3 SEM表征

圖9為氧化鈣及K2CO3/CaO的SEM照片。由圖9可以看出，負(fù)載前后催化劑顆粒度以及表面形貌差別較大。負(fù)載前氧化鈣表面主要以球狀聚集狀態(tài)出現(xiàn)；負(fù)載后催化劑顆粒呈現(xiàn)鱗片狀。由此可見，表面負(fù)載能夠極大地改善氧化鈣顆粒的分散狀況，這與物理吸附表征相符。

圖9 氧化鈣及K2CO3/CaO的SEM照片

2.3.4 X射線衍射(XRD)表征

圖10為氧化鈣和K2CO3/CaO的XRD圖譜。

圖10 氧化鈣及K2CO3/CaO的XRD圖譜

由圖10可以看出，2θ在32.1°、37.3°、53.9°、64.2°和67.4°峰是氧化鈣的特征衍射峰。氧化鈣負(fù)載碳酸鉀后，氧化鈣特征衍射峰強(qiáng)度減弱，說明負(fù)載過程在一定程度上促進(jìn)了氧化鈣顆粒的分散。2θ在17.9°、46.9°的峰為Ca(OH)2特征衍射峰，K2CO3/CaO上該特征峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說明碳酸鉀加重了氧化鈣在空氣中水分的侵蝕，這與兩種催化劑的熱重分析結(jié)果相符合。K2CO3/CaO在位于29.5°、31.4°出現(xiàn)了氧化鉀的衍射峰，該物質(zhì)中具有表面配位不飽和的O2-，極大增強(qiáng)了負(fù)載后催化劑的堿性，使催化劑具有強(qiáng)堿性位，該種堿性位點(diǎn)有利于甲氧基?；磻?yīng)的進(jìn)行[13]，是K2CO3/CaO催化活性顯著提高的主要原因。

2.3.5 化學(xué)吸附表征

圖11為碳酸鉀、氧化鈣及K2CO3/CaO的二氧化碳升溫脫附曲線。

圖11 碳酸鉀、氧化鈣及K2CO3/CaO的二氧化碳升溫脫附曲線

由圖11可以看出，碳酸鉀的二氧化碳脫附峰溫為136.1℃，屬于弱堿性位，氧化鈣在664.4℃處出現(xiàn)脫附峰，表明其具有強(qiáng)堿性位點(diǎn)。與氧化鈣不同，復(fù)合型固體堿K2CO3/CaO在高溫范圍出現(xiàn)了兩個(gè)脫附峰，峰溫分別為685.9℃和716.1℃，比純氧化鈣的二氧化碳脫附峰溫都要高。結(jié)合XRD圖譜可以推斷，K2CO3/CaO表現(xiàn)出來的強(qiáng)堿性位點(diǎn)主要是由于新物質(zhì)K2O的生成，由此促進(jìn)了三組分耦合雙酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，明顯改善生物柴油的產(chǎn)率。

2.4 生物柴油理化性質(zhì)的考察

以K2CO3/CaO為催化劑在相同反應(yīng)條件下對(duì)甲醇-油脂以及甲醇-油脂-碳酸二甲酯制備的生物柴油理化性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如表2所示。

表2 生物柴油的理化性質(zhì)

由表2可以看出，傳統(tǒng)反應(yīng)體系和三組分反應(yīng)體系制備的生物柴油各項(xiàng)性能指標(biāo)均符合歐洲生物柴油標(biāo)準(zhǔn)(EN 14214)，但相比較而言傳統(tǒng)反應(yīng)體系制備的生物柴油中游離甘油含量偏高。與傳統(tǒng)反應(yīng)體系制備的生物柴油相比，未經(jīng)任何分離處理的三組分反應(yīng)體系制備的生物柴油酸值及游離甘油含量明顯較低。進(jìn)一步說明新反應(yīng)體系中碳酸二甲酯對(duì)傳統(tǒng)甲醇-油脂酯交換中副產(chǎn)物甘油進(jìn)行了有效轉(zhuǎn)化，在消除副產(chǎn)物甘油的同時(shí)提高了生物柴油產(chǎn)率。

3 結(jié) 論

采用浸漬法制備了K2CO3/CaO催化劑，該催化劑能夠很好地催化甲醇-油脂-碳酸二甲酯三組分反應(yīng)體系制備無甘油生物柴油。在碳酸鉀負(fù)載量5%、浸漬時(shí)間8 h、焙燒溫度600℃時(shí)，該固體堿催化劑在常壓回流、n(油)∶n(酯)∶n(醇)為1∶1∶8、催化劑用量15%的條件下，反應(yīng)60 min制備生物柴油產(chǎn)率可達(dá)97.88%，相同條件下比傳統(tǒng)體系制備生物柴油產(chǎn)率提高5.31個(gè)百分點(diǎn)。表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)K2CO3/CaO在高溫焙燒后生成新物質(zhì)K2O，該物質(zhì)的生成使得K2CO3/CaO表面具有兩個(gè)強(qiáng)堿性位點(diǎn)，極大地提高了催化劑的催化活性。所采用的甲醇-油脂-碳酸二甲酯反應(yīng)體系能夠消除傳統(tǒng)甲醇-油脂酯交換反應(yīng)中的甘油，所得到的生物柴油中游離甘油的含量?jī)H為0.019 62%。

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Super calcium-based solid base catalyzed tri-component system for efficient preparation of biodiesel without glycerol

ZHOU Rui1， CHENG Qitong1， TONG Yuan2， TANG Dianbao2，LI Huafeng1， ZHANG Jie1， TANG Ying1

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Xi’an Shiyou University， Xi’an 710065， China；2. Khartoum Refinery Co.， Ltd.， CNODC， Khartoum 00249， Sudan)

The K2CO3/CaO solid base was prepared by impregnation method and its catalytic performance for biodiesel production in a tri-component system of rapeseed oil， dimethyl carbonate (DMC) and methanol was investigated. The results showed that under the conditions of impregnation time 8 h， loading amount of potassium carbonate 5%， calcination temperature 600℃， molar ratio of rapeseed oil to dimethyl carbonate to methanol 1∶1∶8， dosage of catalyst 15%， reaction time 60 min and atmospheric reflux， the yield of biodiesel reached 97.88%. The content of free glycerol in biodiesel without treatment was only 0.019 62%. The catalyst was characterized by TG， BET， SEM， CO2-TPD and XRD， and it was found that the high catalytic activity of K2CO3/CaO solid base catalyst was associated with the formation of two new basic sites, which were produced by the interaction between potassium carbonate and calcium oxide during calcination.

biodiesel； solid base； tri-component system

2016-06-28；

2016-12-07

國(guó)家自然科學(xué)基金(201306149)；陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(2013JK0646)

周 瑞(1978)，女，講師，研究方向?yàn)榉蔷啻呋诰G色化學(xué)中的應(yīng)用(E-mail)1670063100@qq.com。

湯 穎，教授(E-mail)tangying78@xsyu.edu.cn。

TK63;TQ426

A

1003-7969(2017)02-0050-06