高質量外延VO2薄膜制備及其金屬-絕緣體相變特性研究

唐志武，徐馬記，陶欣，黎明鍇，何云斌

(功能材料綠色制備與應用教育部重點實驗室(湖北大學)，湖北大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430062)

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高質量外延VO2薄膜制備及其金屬-絕緣體相變特性研究

唐志武，徐馬記，陶欣，黎明鍇，何云斌

(功能材料綠色制備與應用教育部重點實驗室(湖北大學)，湖北大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430062)

采用脈沖激光沉積法，在c面藍寶石襯底上，以VO2陶瓷作為燒蝕靶材，高純氧氣作為反應氣體，固定襯底溫度600 ℃，通過改變生長氧壓制備VO2薄膜.利用X線衍射儀、原子力顯微鏡、四探針測試儀測試，系統研究生長氧壓對VO2薄膜晶體結構、表面形貌、金屬-絕緣體相變(MIT)特性的影響.實驗結果表明：生長氧壓1.2 Pa時，薄膜(020)晶面搖擺曲線半高寬低至0.061°，結晶質量高；薄膜表面平整光滑；薄膜相變溫度接近68 ℃，金屬-絕緣體轉變特性顯著，電阻率有4個數量級變化.

VO2；金屬-絕緣體相變(MIT)；脈沖激光沉積(PLD); 外延薄膜

0 引言

1959年Morin[1]發(fā)現二氧化釩(VO2)具有由高溫金屬相到低溫絕緣體相的可逆相變特性，即MIT相變.VO2相變溫度為68 ℃，接近室溫.人們通過改進生長條件和摻雜方法進而調節(jié)其相變溫度，使得其成為人們研究相變的明星材料.在68 ℃時VO2晶體結構由高溫四方相轉變?yōu)榈蜏貑涡毕?，相變過程中伴隨著電阻率有4～5個量級的變化[2-3]，光學(尤其是紅外光波段)[4]、磁學等性質的可逆突變，使得其在光電開關、智能玻璃、存儲材料等領域具有廣闊的應用前景[5-8].

VO2MIT特性對氧空位、應變等十分敏感[9]，生長高質量的VO2是對其進行深入研究的基礎.釩的價態(tài)較多，釩的氧化物中較易形成V2O3，VO2，V2O5.生長純相的VO2比較困難[10].通常采用磁控濺射[11-13]、化學氣相沉積[14-16]、脈沖激光沉積[17-20]等技術來生長VO2薄膜.磁控濺射法作為一種重要的VO2薄膜制備方法，沉積速率快，薄膜較均勻，可以大面積的制備薄膜，但是制備出來的薄膜容易含有其他價態(tài)釩的氧化物.脈沖激光沉積法(PLD)于上世紀80年代出現，在研制氧化物薄膜中具有其優(yōu)越的特點.現在，PLD法已經在很多材料制備領域中獲得了巨大成功，被普遍認為是實驗室制備薄膜的最好方法之一.脈沖激光器產生固定能量的脈沖激光，通過聚光鏡將其聚焦在靶材表面，燒蝕靶材，使靶材表面產生高溫高壓的等離子體羽輝，等離子體運輸到襯底表面，并在襯底上凝聚、成核、生長，最終成膜.Borek[17]等人于1993年最先利用PLD方法制備VO2薄膜，Soltani[6]等人在c面和m面藍寶石上制備出VO2薄膜.

在本文中，采用脈沖激光沉積法，以VO2陶瓷作為燒蝕靶材，c面藍寶石作為襯底，高純氧氣作為反應氣體，固定襯底溫度600 ℃和沉積時間30 min，通過改變沉積氧壓大小制備出VO2薄膜，以探究沉積氧壓對薄膜結構及MIT特性的影響.

1 實驗

1.1 材料的制備 本實驗中，我們采用PLD，通過調節(jié)生長氧壓大小來制備VO2薄膜.實驗中使用的激光器是由德國Lambda Physik公司生產的KrF準分子激光器(COMPEX PRO 205F)，輸出波長248 nm.固定激光頻率5 Hz，激光脈沖能量450 mJ/Pulse，以VO2陶瓷作為燒蝕靶材，采用c面藍寶石作為襯底，高純氧氣O2(99.999%)作為反應氣體制備了一系列VO2薄膜.首先將襯底放入真空管式爐中在空氣氣氛中1 100 ℃退火1 h，然后襯底依次在丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗15 min.清洗干凈的襯底用氮氣吹干后固定在樣品托上，并立即送入真空室內.固定靶材和襯底之間的距離為60 mm，待真空室壓強抽至5.0×10-4Pa以下，開始加熱襯底至薄膜生長所需的溫度600 ℃，隨后通入高純氧氣，開啟激光器沉積薄膜30 min.為了保證薄膜生長的均勻性，沉積薄膜時，靶材和襯底分別以5 r/min和10 r/min的速度轉動.薄膜生長完畢后，待樣品在真空室自然冷卻至室溫后取出.設定沉積時的氧壓為0.3、0.8、1.2、1.5、1.8 Pa，分別得到5個不同氧壓的實驗樣品.

1.2 樣品的測試 采用四圓單晶X線衍射儀(Bruker，D8 discover)對薄膜的晶體結構進行分析，采用日本Shimadzu(島津)公司的SPM 9700型原子力顯微鏡(AFM)觀測薄膜的表面形貌，通過四探針法來測量薄膜電阻率在升溫和降溫過程中變化.

2 結果與討論

2.1 沉積氧壓對薄膜晶體結構的影響 圖1(a)、(b)分別為不同氧壓下生長的VO2薄膜XRD全譜圖和窄譜圖.從全譜圖中可以看出，41.7°對應藍寶石襯底(006)面衍射峰，39.8°對應單斜相VO2的(020)面衍射峰.沉積氧壓在0.3 Pa與1.2 Pa之間時，除了襯底的衍射峰外，只出現了一個單斜相VO2的衍射峰，表明得到單相的VO2薄膜.沉積氧壓為1.5 Pa時，在21.73°處出現微弱的V2O5(101)面衍射峰.氧壓繼續(xù)升高到1.8 Pa，VO2的(020)面衍射峰基本消失，V2O5(101)面衍射峰強度增強，說明氧壓過高使得生成+5價釩的氧化物，不能得到純相VO2薄膜.從窄譜圖中可以看出，隨著氧壓從0.3 Pa升高到1.5 Pa，VO2(020)面衍射峰從40.01°逐漸向低角度移動到39.85°，峰位移動是由于隨著氧壓升高VO2薄膜在沉積過程中氧空位減少造成的[6].由布拉格方程2dsinθ=nλ(d為晶面間距，θ為入射X線與晶面的夾角，λ為X線波長，n為衍射級數)可以計算出，VO2(020)面衍射峰從40.01°移動到39.85°，薄膜b軸晶格常數從0.450 7 nm增加到0.452 4 nm，如表1所示.這小于VO2體材料b軸晶格常數0.452 6 nm，說明薄膜面外是壓縮的，受到壓應力.

圖1 不同生長氧壓下制備VO2薄膜的XRD θ-2θ圖(a) 全譜圖，(b) 窄譜圖

圖2 1.2 Pa氧壓下生長VO2薄膜(020)晶面搖擺曲線

圖3 1.2 Pa氧壓下生長VO2薄膜phi掃描圖

2.2 沉積氧壓對薄膜表面形貌的影響 圖4展示氧壓為0.8 Pa、1.5 Pa條件下生長的VO2薄膜表面形貌二維和三維AFM圖.從圖4(a)(c)中可以看出，0.8 Pa氧壓下生長的薄膜表面十分致密，晶粒細小，大小分布均勻，薄膜表面均方根粗糙度(RMS)只有0.257 nm，說明所制備的薄膜表面非常光滑、平整.當氧壓升高到1.5 Pa時，如圖4(b)(d)所示，薄膜表面比較致密，晶粒變大，出現不均勻的突起，表面變得粗糙，RMS為3.09 nm.結合XRD測試結果可以發(fā)現1.5 Pa氧壓下生長的薄膜中同時存在VO2和少量V2O5.這是造成薄膜表面粗糙度增大的主要原因之一.另一方面氧壓會影響VO2靶材濺射出來的羽輝大小.低氧壓條件下濺射的羽輝比較大，在較大的空間下分布比較均勻，且等離子體動能較大，原子易在襯底表面遷移，因而薄膜表面比較平整.在高氧壓條件下，羽輝受到大量氧氣分子的碰撞，使得分布不均勻，且等離子體動能受到損失較大，附著原子難以在襯底表面遷移，造成形成的VO2薄膜表面比較粗糙.

2.3 沉積氧壓對薄膜MIT相變的影響 利用四探針法測量不同氧壓下生長的VO2薄膜電阻率隨溫度變化的關系.對升溫和降溫過程中電阻率變化進行測量結果如圖5所示.0.3 Pa至1.5 Pa氧壓下生長的VO2薄膜都表現出MIT相變特征.1.8 Pa氧壓下生長的薄膜主要成分為V2O5，沒有表現出MIT相變特性.0.3 Pa 氧壓下生長的薄膜在變溫測試中電阻率大約有2個數量級的變化，1.2 Pa和1.5 Pa生長的薄膜在變溫測試中電阻率大約有4個數量級的變化，說明生長氧壓能顯著改變薄膜MIT相變前后電阻率變化量級.

圖6 不同氧壓下制備的VO2薄膜的變溫電阻率微分曲線

表1 不同氧壓下生長VO2薄膜的金屬-絕緣體相變特性及b軸晶格參數

沉積氧壓/PaTc,heating/℃Tc,cooling/℃Tc/℃b軸晶格參數/nm0.353.251.052.10.45070.860.758.259.50.45091.269.264.466.80.45171.569.566.067.80.4524

為了獲得VO2薄膜MIT相變溫度，對變溫電阻率曲線進行微分處理，如圖6所示.0.3、0.8 Pa氧壓下生長的VO2薄膜微分曲線比較平緩，1.2 Pa氧壓的樣品微分曲線非常陡峭，說明1.2 Pa氧壓下生長的VO2薄膜表現出明顯的MIT特性.Tc,heating、Tc,cooling分別是升溫、降溫過程微分曲線的中心點，相變溫度Tc=(Tc,heating+Tc,cooling)/2，結果如表1所示.隨著氧壓從0.3 Pa升高到1.5 Pa，相變溫度從52.1 ℃升高到67.8 ℃，逐漸接近VO2體材的相變溫度.不同沉積氧壓使得薄膜中存在不同的氧空位，氧空位可以有效調節(jié)薄膜的相變溫度.

3 結論

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(責任編輯 胡小洋)

Preparation and metal-insulator transition properties of high quality epitaxial VO2films

TANG Zhiwu, XU Maji, TAO Xin, LI Mingkai, HE Yunbin

(Ministry-of-Education Key Laboratory for the Green Preparation and Application of Functional Materials (Hubei University),Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China)

The VO2films were deposited onc-plane sapphire substrates by pulsed laser deposition. A VO2ceramic disk was used as the ablation target and the reactive gas was high-purity O2. The VO2films were grown under various O2pressures and the substrate temperature was fixed at 600 ℃. Effects of O2pressure on the crystal structure, surface morphology, and metal-insulator transition(MIT) properties of the deposited films had been systematically studied by X-ray diffraction(XRD), atomic force microscopy(AFM) and four-probe method. When the O2pressure was 1.2 Pa, the film showed a full width at half maximum(FWHM) of(020)rocking curve of 0.061°, indicating high crystallinity of the film. MIT occurred in the film at about 68 ℃, and the resistance depending on temperature changed up to four orders of magnitude during the MIT.

VO2; metal-insulator transition(MIT); pulsed laser deposition(PLD); epitaxial film

2016-10-26

國家自然科學基金(51572073，61274010，11574074)和湖北省自然科學基金(2015CFA038, 2015CFB265, 2016AAA031)資助

唐志武(1992-)，男，碩士生；黎明鍇，通信作者，副教授，E-mail: mkli@hubu.edu.cn；何云斌，通信作者，教授， E-mail: ybhe@hubu.edu.cn

1000-2375(2017)03-0217-05

O484.1/ TQ135

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.03.001