質子導電機理研究進展

高山俊，袁園，陸晴漪(.武漢理工大學材料科學與工程學院，湖北 武漢430070；.復旦大學 法學院，上海00433)

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質子導電機理研究進展

高山俊1，袁園1，陸晴漪2
(1.武漢理工大學材料科學與工程學院，湖北 武漢430070；2.復旦大學 法學院，上海200433)

質子由于體積小、無電荷等優(yōu)點使其在電化學、生物、清潔能源等的傳遞過程中有特殊的優(yōu)勢，然而質子在物質中的轉移過程一直不為人所知，增加對質子的遷移過程的認識對研發(fā)新產(chǎn)品、了解生命體的運行和開發(fā)清潔能源技術有著極其重要的作用.質子因體積小，可穿過不同的結構而導電，此外質子本身不帶電子，易溶劑化形成氫鍵，也可借助氫鍵傳遞而導電.關于對質子傳輸過程的認識，已形成vehicle機理(載體傳輸傳導機理)，hopping機理(跳躍-旋轉機制)和溶劑化-擴散機理，但是用這些理論來解釋質子的遷移過程還存在一些不足.本文中著重介紹了質子經(jīng)氧空穴、載體、氫鍵等途徑的傳送過程，以及常用的質子傳遞研究方法.關鍵詞：燃料電池；質子傳遞；晶格缺陷；氫鍵

0 引言

在各種帶電粒子中，質子 [H+](與電子相似，半徑大約是 10-15m)的體積小，容易穿過各種不同的結構.這一特點使得質子在燃料電池、電化學以及生物系統(tǒng)等領域扮演著重要的角色.質子電導率作為燃料電池最重要的性能指標之一，與質子的傳輸特性有著緊密的聯(lián)系.在燃料電池中，陽極產(chǎn)生的質子可以穿過電池內部到達陰極，再與氧結合生成水.在生物體內，質子通過改變在蛋白質膜上的位置而透過細胞膜，從而形成了細胞內外不同的質子濃度梯度.

1 空穴傳遞

對質子在鈣鈦礦型高溫質子導體中轉移機理的研究歷經(jīng)多年，基本形成了缺陷理論的觀點——質子的生成和傳遞主要是由質子導體中氧晶格缺陷引起的.在鈣鈦礦型高溫質子導體中，質子的遷移主要取決于材料的晶格條件，而與載體無關.濃差電池、H(D)同位素效應、擴散SMS和QNS等，都能有力證明質子在這類導體中無需載體而自由傳導.

李雪等[1]認為，ABO3鈣鈦礦型質子導體中的A位離子與質子導體電導率有關，而B位離子半徑與穩(wěn)定性有關.增大A位離子半徑，可以擴大離子半徑，提高質子濃度；減小B位離子半徑，可以增大B位離子對O2-的束縛力，從而提高導體的穩(wěn)定性.Tseng等[2]認為，氧化物基質子導體應該滿足下列條件：1)存在氧晶格缺陷，可通過結構缺陷或摻雜低價元素產(chǎn)生氧晶格缺陷；2)在一定濕度下能吸收水；3)能較快傳遞質子.

缺陷理論認為，非理想晶體狀態(tài)下的鈣鈦礦型質子導體存在氧空穴VO··，且本身不攜帶質子.氧氣O2與氧空穴VO··作用生成電子空穴h·和晶格氧OOx：

式(1)

式(2)

式(3)

圖1 質子旋轉-擴散示意圖

式(4)

基于以上反應，氧缺陷VO··和間隙質子Hi·交替?zhèn)鲗В瑥亩鴮崿F(xiàn)質子的遷移.

Iwahara及Ishigame等[3-4]提出“跳躍-旋轉機制”：晶格中，質子與氧離子之間能夠形成微弱的氫鍵，無外界因素影響下，質子依靠氫鍵圍繞氧離子旋轉；在外加電場作用下，氫鍵斷裂，質子旋轉的同時躍遷到臨近氧離子上并形成弱氫鍵，質子不斷重復旋轉—跳躍這一過程而導電[5]，如圖1所示.

Münch等[6]采用量子分子動力學方法研究了質子在BaTiO3，BaCeO3，CaTiO3和CaZrO3中的傳輸過程.研究發(fā)現(xiàn)，O2-和O2-之間的距離及離子的振動幅度與質子遷移有關.他認為在質子導體各晶格中都有O2-的存在，H+通過與O2-之間微弱的氫鍵力圍繞O2-旋轉，在晶格振動作用下，H+遷移到另一個O2-上.Kurokawa等[7]在用第一原理分子動力學模擬法研究Pb和Zn混摻雜LaAlO3時發(fā)現(xiàn)，紅外模擬頻率與實驗結果相一致，氫鍵彎曲振動的頻率取決于質子在晶體中的位置.質子遷移存在兩種路徑：氫鍵存在的同時，質子在氧離子附近跳動；氫鍵斷開，質子在相鄰的倆氧原子間擴散.

Matsushita[8]提出跳躍-隧道遷移機制：經(jīng)典的過渡態(tài)理論認為，質子必須具有比能壘更高的能量才能跨過能壘；量子力學隧道效應認為，質子是微觀粒子，質子躍遷是一種統(tǒng)計概率與能壘的高低無關，即使質子具有的能量低于臨界活化能，也還是有可能穿越能壘的，繼而跳躍到另一個氧原子上.間隙質子脫離束縛后有兩種跳躍路徑：沿八面體棱O—O鍵擴散，活化能ΔE1≈0.61 eV；在兩個相鄰的八面體之間擴散，活化能ΔE2≈0.15ΔE1.

圖2 水分子的運載示意圖

2 載體傳輸傳遞

Kreuer[11]提出的vehicle mechanism認為，質子與小分子如H2O、NH3等結合形成復合離子，在電勢梯度或濃度梯度的作用下，復合離子整體定向移動，單純的載體分子逆向運動，所得的凈質子傳遞量即為質子電導率，質子傳導率是載體擴散速度的函數(shù).以水分子為例如圖2所示，在與Ⅱ交界處，質子與載體水分子結合形成水合離子，并向低濃度區(qū)域擴散，在Ⅱ與Ⅲ交界處，質子脫離水載體分子進入Ⅲ區(qū)域，失去質子的載體水分子逆向傳向Ⅰ與Ⅱ交界處擴散.對載體傳遞質子的研究主要集中在質子與水分子的結合、水的拖曳影響和拖曳系數(shù)、質子電導率及物質中水含量和環(huán)境濕度對導電性能的影響.

根據(jù)Gilli[12-13]定義的氫鍵，質子能與分子中含有孤對電子、電負性較大的原子(如F、O、N、S等)相互作用，通過共享電子形成弱于共價鍵的氫鍵.這使得質子既容易與H2O 、NH3等分子結合，又容易與這類分子分離.氫鍵對載體輸送質子提供了理論上的可行性，在傳遞過程中起到了非常重要的作用.

Nur.Hadi等人[17]認為，Nafion膜內含水量對質子傳導率有兩方面的影響：影響膜內質子與磺酸根間的相互作用；改變膜的簇團結構，含水量高時，離子簇的體積以及簇間距離變大，提高質子在簇間的傳遞性.

孫紅等[18]采用穩(wěn)態(tài)兩相流數(shù)學模型，研究Nafion 膜中水含量及水和質子的遷移對PEM燃料電池的性能影響.同電流密度下，沿氣流方向，膜內水的反擴散、電滲拉力和水力滲透系數(shù)及膜內含水量都相應增加，而水凈遷移系數(shù)和質子傳遞阻力減??；提高電池操作壓力，膜內水的反擴散、電滲拉力、水凈遷移、水力滲透系數(shù)及膜內含水量也都會相應增加，而質子傳遞阻力減小，加速電化學反應，從而提高燃料電池的質子傳遞性能.

圖3 質子沿氫鍵傳遞示意圖

圖4 氫鍵鏈中的缺陷示意圖

3 沿氫鍵傳遞

如今，人們已深刻認識到氫鍵在質子傳遞過程中的重要性，質子沿氫鍵的傳遞方式為人們普遍接受，相關的研究也比較多.質子在氫鍵鏈中的傳遞非常復雜，雖然存在諸多假說，但沒有一個學說能單獨充分揭示質子的傳遞過程.Grutthuss[22]機理認為，在離子溶液中水分子之間通過氫鍵相互連接成網(wǎng)絡，質子遷移的本質特征是沿著氫鍵網(wǎng)絡從一個水分子跳躍到另外一個水分子，質子遷移率是跳躍速率的函數(shù).如圖3所示，最左側的質子與水分子結合成水合氫離子 H3O+，質子從左邊跳躍到右邊并與第二個水分子結合成 H3O+，結果最左邊的 H3O+變成 H2O，而第二個水分子成為H3O+，如此重復，質子從最左邊傳導到最右邊.對氫鍵網(wǎng)絡傳遞質子的研究主要集中在氫鍵的結構、質子擴散、取向以及溫度和壓力的影響.

李惠萍等[23]采用密度泛函理論研究了四氮唑體系的質子傳導速率與分子間氫鍵強度的關系.Grutthuss機理認為質子是以分子間氫鍵為橋梁進行傳導的，因四氮唑體系具有豐富的氫鍵網(wǎng)絡結構，研究者主要以四氮唑分子和質子化的四氮唑陽離子形成的8種能量相對較低的N4CH2N4CH3二聚體為研究對象發(fā)現(xiàn)，質子在分子間的傳遞是通過雜環(huán)化合物分子間氫鍵網(wǎng)絡重組達到的，在質子傳遞過程中，氫鍵作用較強的二聚體構型的分子間相對轉動量較小，則質子傳遞反應所需的活化能較低，分子間氫鍵的強度是質子傳遞速率的主要影響因素，強度越大，傳導速率也越大.Mahesha等[24]對全氟丁基磺酸、全氟丁基膦酸和2-全氟丁基亞磷酸的粘性、擴散性、離子導電性等進行了研究.他們認為，這些化合物的流變性和電導率在研究溫度下遵循阿倫尼烏斯規(guī)律，與鏈長無關，質子是以跳躍的方式在膜中傳遞的.在高溫低濕環(huán)境下，膦酸類化合物表現(xiàn)出比磺酸類高的電導率，這是因為膦酸的質子解離度要高于磺酸.此外，氟氫比F/H對膦酸質子電導率有很大影響.F/H比增加，除 (CF3)2PO(OH)外，其他膦酸的質子電導率都單調下降，這是因為F含量降低，H含量相對提高，可以形成更多的氫鍵.

雖然氫鍵已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)了200多年，但由于其復雜性，對氫鍵本質的認識還不是很深刻.傳統(tǒng)的實驗方法在定性描述某一因素對質子傳遞的影響方面有著重要的作用，但這種方法是在宏觀層面綜合體系下進行研究的，無法具體說明質子的轉移過程.而量子化學計算與計算機軟件模擬能生動形象地揭示質子的微觀傳遞過程，但由于量子計算的限制條件較多，無法真實地給出氫鍵或質子傳遞過程的變化.雖然理論結果與實際之間還存在較大的差距，但微觀法提供了一條揭示質子傳遞的新途徑，也越來越多地用于氫鍵或質子傳遞的研究.

龐小峰[30]基于氫鍵系統(tǒng)、兩類缺陷及質子孤子特性建立了氫鍵系統(tǒng)的雙勢阱模型.他把氫鍵系統(tǒng)看作一個連續(xù)的網(wǎng)絡，相鄰兩氧原子間存在倆個勢阱，質子位于任一勢阱中.質子從一個勢阱跳過平衡位置的勢壘躍遷到臨近勢阱，會產(chǎn)生離子缺陷或鍵缺陷，質子導電正是通過這兩種缺陷相互運動和相互轉化實現(xiàn)的.離子缺陷是質子從一個勢阱躍遷到臨近勢阱時，在局部出現(xiàn)正負電荷的集中.鍵缺陷是質子從氫鍵鏈中游離出來時，共價鍵通過原子的旋轉而重新取向，如圖4所示.

4 結束語

質子對物質性能的影響，既可以表現(xiàn)在粒子上也能表現(xiàn)在氫鍵中.質子體積小，可以穿越燃料電池膜、快質子導體、細胞膜等各種結構；質子缺電子，是形成氫鍵的關鍵原子，氫鍵的結構作用和功能作用對物質或生命體有著重要的作用.研究質子傳遞和氫鍵對開發(fā)新技術、認識生物動態(tài)過程有重要的意義.現(xiàn)在的研究主要集中在三個方面：設計質子傳遞材料；進一步完善氫鍵理論；加深對生物體的認識.研究質子傳遞機理可以為開發(fā)質子傳遞材料提供理論依據(jù)和研究方向，從根本上改善質子導電性.新實驗技術的出現(xiàn)和應用及分子模擬手段能成為研究質子傳遞過程的有力工具.

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(責任編輯 胡小洋)

Research progress on mechanism of proton conduction

GAO Shanjun1, YUAN Yuan1, LU Qingyi2

(1.School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070,China;2.School of Law, Fudan University, Shanghai 200438,China)

Because of small volume and no electrons, proton transfer has a special advantage in electrochemistry,biology and clean energy, however, the proton transfer process in the materials has not been known. Increasing awareness of proton transfer plays a very important role in new products research,the study of life operation and the development of clean energy technology. Because of small bulk, proton can easily cross through different structures and result in conduction, what’s more, the proton itself lacking electrons is easy to solvation and conduction can be realized by hydrogen bond transfer. the mechanisms of proton mobility-vehicle mechanism, hopping mechanism and solvation-diffusion mechanism, take advantage of explaining the process about the simplest positive ions, but not enough.We particularly introduces the protonic pathways by way of oxygen vacancy, proton carrier, hydrogen bonds and usual methods of researching proton transfer.Key words：fuel cells; proton conduction; crystal defects; hydrogen bonds

2016-08-25

高山俊(1974-)，男，教授，E-mail：sjgao@whut.edu.cn

1000-2375(2017)03-0311-06

TM911.42

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.03.017