• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    碲化鉍基熱電半導(dǎo)體晶體研究

    2017-05-10 01:09:20李小亞包曄峰陳立東
    中國材料進展 2017年4期
    關(guān)鍵詞:晶體生長電性能熱導(dǎo)率

    李小亞,陳 炎,,郝 峰,包曄峰,陳立東

    (1.中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 高性能陶瓷與超微結(jié)構(gòu)國家重點實驗室,上海 200050)(2.河海大學(xué)常州校區(qū)機電學(xué)院,江蘇 常州 213022)

    ?

    碲化鉍基熱電半導(dǎo)體晶體研究

    李小亞1,陳 炎1,2,郝 峰1,包曄峰2,陳立東1

    (1.中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 高性能陶瓷與超微結(jié)構(gòu)國家重點實驗室,上海 200050)(2.河海大學(xué)常州校區(qū)機電學(xué)院,江蘇 常州 213022)

    碲化鉍基熱電半導(dǎo)體是中低溫區(qū)高性能熱電轉(zhuǎn)換材料,在微電子、計算機以及航天等領(lǐng)域廣泛用于局部致冷與精確溫控,在工業(yè)余廢熱回收溫差發(fā)電等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。通過合金化和摻雜的方法,可以增強聲子散射降低晶格熱導(dǎo)率,優(yōu)化載流子濃度提高電性能,從而提高碲化鉍基材料的熱電性能。在簡述碲化鉍晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上,綜述了合金化和摻雜提高碲化鉍基半導(dǎo)體的熱電性能、碲化鉍基半導(dǎo)體晶體生長的方法及空間微重力對碲化鉍基晶體區(qū)熔生長的影響,并展望了利用天宮二號空間實驗室開展碲化鉍基晶體生長及其相關(guān)研究。

    碲化鉍;合金化摻雜;熱電性能;晶體生長;空間微重力

    1 前 言

    熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)是利用熱電半導(dǎo)體材料的賽貝克效應(yīng)和珀爾帖效應(yīng),實現(xiàn)熱能和電能的直接相互轉(zhuǎn)換,包括熱電發(fā)電和熱電致冷。以熱電發(fā)電技術(shù)為核心、放射性同位素發(fā)熱體為熱源的同位素溫差電池具有體積小、結(jié)構(gòu)緊湊、沒有活動部件、可靠性高、壽命長等特點,作為深空探測電源和特種軍用電源已經(jīng)獲得了重要的應(yīng)用[1]。同時,熱電發(fā)電技術(shù)還是一種綠色能源技術(shù),被認為是應(yīng)對能源危機和環(huán)境問題的方案之一[2]。熱電致冷具有致冷速度快、靈敏度高、工作時無噪音、不釋放有害物質(zhì)、能在任意角度安裝運行、精確溫度控制及可靠性高等優(yōu)點,在航空航天、軍用電子及半導(dǎo)體行業(yè)致冷溫控等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用[3]。在溫差一定的條件下熱電轉(zhuǎn)換效率取決于熱電轉(zhuǎn)換材料的性能,通常用材料的無量綱性能優(yōu)值(ZT)綜合表征,ZT=α2σT/κ,其中α是賽貝克系數(shù),σ是電導(dǎo)率,T是絕對溫度,κ是熱導(dǎo)率,由載流子熱導(dǎo)率(κC)和晶格熱導(dǎo)率(κL)組成[4]。α、σ、κ相互關(guān)聯(lián),必須協(xié)同調(diào)控,在提高材料的電性能的同時降低熱導(dǎo)率,或者在不降低/少降低材料電性能的,同時大幅度降低熱導(dǎo)率,才能顯著提高材料ZT值[5]。目前,實用熱電轉(zhuǎn)換材料的ZT值不高,成為制約熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)廣泛應(yīng)用的瓶頸。

    碲化鉍(Bi2Te3)是由V、VI族元素構(gòu)成的化合物,碲化鉍基合金是中低溫區(qū)(~300 ℃)性能良好的熱電半導(dǎo)體材料,20世紀中葉被發(fā)現(xiàn)、研究并獲得應(yīng)用。目前在微電子、計算機以及航天等諸多領(lǐng)域廣泛用于局部致冷與精確溫控,在工業(yè)余廢熱回收熱電發(fā)電和太陽能光電-熱電復(fù)合發(fā)電方面具有廣闊的應(yīng)用前景。雖然碲化鉍基熱電發(fā)電和制冷器件已經(jīng)商業(yè)化,但是碲化鉍基材料到目前仍然是熱電領(lǐng)域的研究熱點[6-12]。本文概述了碲化鉍基材料的結(jié)構(gòu)、性能、制備方法及空間微重力生長的影響,并展望了利用天宮二號空間實驗室開展碲化鉍基晶體生長及其相關(guān)研究。

    2 結(jié)構(gòu)與性能

    圖1 Bi2Te3的晶體結(jié)構(gòu)[13,14]Fig.1 Crystal structure of Bi2Te3[13,14]

    Bi2Te3的能帶結(jié)構(gòu)復(fù)雜,晶體的對稱性在導(dǎo)帶和價帶各造成了6個簡并的能谷(圖2)[14],可有效提高態(tài)密度有效質(zhì)量;能帶結(jié)構(gòu)呈各向異性[13]。Bi2Te3是窄禁帶半導(dǎo)體化合物,在293 K的禁帶寬度為0.13 eV,并隨溫度的升高而減小,其溫度系數(shù)為-9.5×10-5eV/K[15]。

    圖2 Bi2Te3的能帶結(jié)構(gòu)(實線和虛線分別代表考慮和不考慮p1/2修正的結(jié)果)[14]Fig.2 Band structure of Bi2Te3 (solid and dotted lines are considering and not considering p1/2 correction results, respectively)[14]

    Bi2Te3在力學(xué)特性和能帶結(jié)構(gòu)上的各向異性導(dǎo)致其熱電傳輸特性也具有各向異性。沿垂直于解理面方向的電子遷移率是沿平行于解理面方向數(shù)值的1/4,而沿垂直于解理面方向的空穴遷移率是沿平行于解理面方向數(shù)值的1/3,因而沿平行于解理面方向的電導(dǎo)率是沿垂直于解理面方向的3~4倍[16];沿平行于解理面方向的熱導(dǎo)率是沿垂直解理面方向的1.5~2倍左右[17, 18];而賽貝克系數(shù)在這兩個方向上基本相等[18]。這種各向異性在Bi2Te3的單晶中表現(xiàn)最為顯著,對于多晶Bi2Te3,盡管多晶體中各個晶粒的取向各不相同,但由于材料生長時各晶粒的解理面總是趨向于平行于生長方向,因此會表現(xiàn)出與單晶體類似的各向異性,所以,無論是單晶還是多晶Bi2Te3材料其熱電傳輸特性都呈現(xiàn)出較為明顯的各向異性[18, 19]。由于電導(dǎo)率的各向異性程度明顯大于熱導(dǎo)率,Bi2Te3的熱電性能優(yōu)值在沿平行于解理面的方向具有最大數(shù)值,因此,實際應(yīng)用中都是沿著與解理面平行的方向切割元件。

    Bi2Te3容易產(chǎn)生反結(jié)構(gòu)缺陷[20],Bi取代Te形成受主摻雜,Te取代Bi形成施主摻雜。當Bi2Te3中存在多余的Bi或者Te,就會自然成為P型或者N型。Bi2Te3在300 K附近具有最大熱電性能優(yōu)值,P型、N型的最大熱電性能優(yōu)值分別約為1.8×10-3K-1和2.2×10-3K-1,對應(yīng)的最佳電導(dǎo)率、賽貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率分別為:1.0×105Ω-1m-1,185 μVK-1(P)/-205 μVK-1(N),和1.9 Wm-1K-1,Bi2Te3的熱電性能優(yōu)值并不高[21]。

    合金化和摻雜是提高熱電半導(dǎo)體材料性能優(yōu)值的有效方法。理論研究表明[17],合金化使溶質(zhì)原子以替位或者間隙原子的方式進入基體晶格點陣中形成點缺陷,在短程范圍內(nèi)引起變形,對波長與之相當?shù)亩滩曌佑休^強的散射作用,從而明顯地降低材料的晶格熱導(dǎo)率,而對波長相對較長的載流子不會產(chǎn)生較強的散射作用,不明顯降低載流子遷移率,這要求合金化元素具有相似的價電子結(jié)構(gòu),不至于明顯改變其能帶結(jié)構(gòu)。合金化增加基體材料的禁帶寬度,抑制少數(shù)載流子的本征激發(fā),及賽貝克系數(shù)的下降,和載流子熱導(dǎo)率的上升。合金化還有助于提高摻雜原子的固溶度,達到最佳的摻雜水平。摻雜同樣可以在基材晶格中形成點缺陷,散射聲子降低晶格熱導(dǎo)率,還可以優(yōu)化載流子濃度提高電性能,從而提高材料的熱電性能優(yōu)值。

    Sb與Bi、Se與Te是同族元素,可以分別形成Sb2Te3、Bi2Se3、Sb2Se3化合物,Sb2Te3、Bi2Se3的晶體結(jié)構(gòu)與Bi2Te3基本相同,能帶結(jié)構(gòu)也很相似,也具有明顯的各向異性,但是,其熱電性能較差。Bi2Te3能夠分別與Bi2Se3和Sb2Te3在整個組分范圍內(nèi)形成膺二元連續(xù)固溶體合金,Bi2Te3、Sb2Te3和Sb2Se3還可以在相當寬的組分范圍內(nèi)形成膺三元固溶體合金。

    對于(Bi2Te3)1-x(Bi2Se3)x固溶體合金(x~0.1),隨著Bi2Se3含量的增加,載流子濃度增加,合金的電導(dǎo)率σ隨之增加(圖3a),而賽貝克系數(shù)α的絕對值減小(圖3b),室溫電導(dǎo)率從0.85×105S/m (x=0)增加到1.33×105S/m (x=0.1),而室溫賽貝克系數(shù)從-203.0 μV/K (x=0)下降到-171.6 μV/K(x=0.1);功率因子(α2σ)先增大而后減小(圖3f),當x=0.07時具有最大值,約為45.4×10-4Wm-1K-2;隨Bi2Se3含量增加,合金散射以及載流子對聲子的散射作用增強,合金的晶格熱導(dǎo)率κL顯著減小(圖3d),室溫晶格熱導(dǎo)率從1.5 Wm-1K-1降低到0.7 Wm-1K-1,室溫總的熱導(dǎo)率κ從2.1 Wm-1K-1下降到1.6 Wm-1K-1(圖3c)。無量綱性能優(yōu)值ZT值先增大后減小(圖3e),當x=0.07時具有最大值,為0.83,即(Bi2Te3)0.93(Bi2Se3)0.07為最佳合金組分。Yang J[22]研究發(fā)現(xiàn)(Bi2Te3)1-x(Bi2Se3)x在x=0.025~0.15的組分范圍內(nèi),當x>0.05時,ZT值迅速下降,這與隨著Bi2Se3組分增加合金性能優(yōu)值先增后降的變化趨勢是一致的。

    圖3 (Bi2Te3)1-x(Bi2Se3)x固溶體合金(x~0.1)熱電傳輸特性隨Bi2Se3含量變化(300 K)Fig.3 Thermoelectric transport properties of (Bi2Te3)1-x(Bi2Se3)x solid solution alloys(x~0.1)as a function of content variation of Bi2Se3 (300 K)

    以(Bi2Te3)0.93(Bi2Se3)0.07為基體開展TeI4摻雜量對熱電性能影響的研究表明[23],TeI4相當于施主摻雜劑,合金的電子濃度隨著摻雜量增加而增大,電導(dǎo)率隨之增大,而賽貝克系數(shù)的絕對值減小,電子熱導(dǎo)率隨之增大。晶格熱導(dǎo)率因載流子及離化雜質(zhì)對聲子的散射作用增強而減小,由于電子對熱導(dǎo)率的貢獻占主導(dǎo)作用,總的熱導(dǎo)率在室溫隨摻雜量增加而增大。當摻雜量為0.08wt%時,合金的室溫最大性能優(yōu)值Z達到2.9×10-3K-1,接近文獻[24, 25]報道的Z~3.0×10-3K-1。

    Bi2Te3-Sb2Te3固溶體合金具有較強的P型特性,容易發(fā)生軌道簡并,難以獲得理想的性能優(yōu)值,通常采用過量的Te摻雜,以調(diào)節(jié)合金的載流子濃度[26]。首先在固定合金組分為(Bi2Te3)0.15(Sb2Te3)0.85的條件下,研究了Te摻雜量對熱電傳輸特性的影響[27],以此確定最佳摻雜量,然后再研究合金組分變化的影響[28]。對于(Bi2Te3)0.15(Sb2Te3)0.85合金,額外的Te相當于施主摻雜,隨著Te含量增加,載流子(空穴)濃度降低,使電導(dǎo)率隨之減小而賽貝克系數(shù)增大,電子熱導(dǎo)率減??;載流子對聲子的散射作用減弱,而第二相的存在又構(gòu)成了對聲子的散射作用且逐漸增強,這兩種散射機制的共同作用使晶格熱導(dǎo)率在較低溫度時先減小而后增大。當Te的含量為3wt%時,合金具有最大的性能優(yōu)值[27]。

    對于3wt%Te摻雜的(Bi2Te3)x(Sb2Te3)1-x合金,隨著Bi2Te3含量增加,減少了反結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生,使得合金的載流子濃度降低,電導(dǎo)率隨之減小而賽貝克系數(shù)增大(圖4a和4b),室溫電導(dǎo)率從4.0×105S/m (x=0)降低至0.9×105S/m (x=0.26),室溫賽貝克系數(shù)從約100 μV/K(x=0)增加到220 μV/K (x=0.26);隨著載流子濃度減小,電子熱導(dǎo)率也隨之降低,但是由于載流子對聲子的散射作用減弱,以及合金散射作用的增強,晶格熱導(dǎo)率先增大而后減小,總的熱導(dǎo)率隨Bi2Te3含量增加而一直降低(圖4c),室溫熱導(dǎo)率從約3.8 Wm-1K-1降低到1.5 Wm-1K-1;室溫的無量綱性能優(yōu)值ZT隨著Bi2Te3含量增加而增大(圖4d),而組分為x=0.24的合金在350 K具有最大的ZT,達到1.14,對應(yīng)的最佳合金組分為(Bi2Te3)0.24(Sb2Te3)0.76[28],其室溫性能優(yōu)值Z與文獻[25, 29]報道的相當。

    圖4 3wt%Te摻雜 (Bi2Te3)x(Sb2Te3)1-x(x~0.26)合金的電導(dǎo)率(a)、賽貝克系數(shù)(b)、熱導(dǎo)率(c)和無量綱性能優(yōu)值(d)隨Bi2Te3含量變化Fig.4 The electrical conductivity (a), Seebeck coefficient (b), thermal conductivity (c) and dimensionless figure of merit(d) of the (Bi2Te3)x(Sb2Te3)1-x solid solution alloys(x~0.26) doped with 3wt%Te

    對于Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3膺三元合金,非摻雜狀態(tài)呈P型,Jeon[30]的研究顯示其熱電性能優(yōu)值不高。熱電傳輸理論認為,本征熱電半導(dǎo)體的性能優(yōu)值Z與其態(tài)密度有效質(zhì)量m*、載流子遷移率μ及晶格熱導(dǎo)率κL相關(guān),Z∝(μ/κL(m*/m0)3/2。對于(Bi2Te3)0.95-x(Sb2Te3)x(Bi2Se3)0.05,Yim[31]研究發(fā)現(xiàn),當x為0.05,0.25和0.7時,(μ/κL(m*/m0)3/2出現(xiàn)峰值,他認為在這幾個成分點通過摻雜有可能獲得高性能優(yōu)值的N型、P型材料,并采用SbI3和過量Te分別對(Bi2Te3)0.9(Sb2Te3)0.05(Bi2Se3)0.05、(Bi2Te3)0.72(Sb2Te3)0.25(Bi2Se3)0.03合金進行了摻雜優(yōu)化,當SbI3摻雜的N型(Bi2Te3)0.9(Sb2Te3)0.05(Bi2Se3)0.05的電阻率約為10×10-4Ωcm時,獲得最大的室溫熱電性能優(yōu)值Z=3.2×10-3K-1,當過量Te摻雜的P型(Bi2Te3)0.72(Sb2Te3)0.25(Bi2Se3)0.03的電阻率約為10.7×10-4Ωcm時,合金獲得最大的室溫熱電性能優(yōu)值Z=3.4×10-3K-1。Ettenberg[32]研制的過量Te摻雜的(Bi2Te3)0.72(Sb2Te3)0.25(Bi2Se3)0.03合金的熱電性能優(yōu)值更是達到了3.6×10-3K-1。

    從現(xiàn)有的文獻看,在Bi2Te3合金化、摻雜以提高其熱電性能優(yōu)值的研究方面,國內(nèi)開展了大量的工作,P型、N型的性能優(yōu)值分別達到了3.3×10-3K-1和2.9×10-3K-1,但是與國外的3.6×10-3K-1和3.2×10-3K-1還是有差距的,國外在這方面的研究工作更加深入細致。

    3 碲化鉍基晶體生長

    Bi2Te3及其合金具有結(jié)構(gòu)性能各向異性的特點,晶粒隨機取向的多晶體其熱電性能優(yōu)值相對較低,單晶體或者晶粒取向基本一致的多晶體具有良好的熱電性能優(yōu)值。從晶體的完整性看,單晶體的性能應(yīng)該優(yōu)于取向一致的多晶體,但是由于晶體結(jié)構(gòu)中結(jié)合力弱的解理面的存在,與多晶體相比,單晶體特別容易解理產(chǎn)生裂紋,使單晶體材料的電阻率增大,熱電性能優(yōu)值反而下降,所以實際應(yīng)用的碲化鉍基材料是取向一致的多晶錠。取向一致的碲化鉍基多晶體在實驗室制備的主要過程包括:前處理、晶體生長和后處理。

    (1)前處理:即晶體生長的準備工作。首先,按照合金配比稱量高純原料,裝入石英安瓿中,然后在還原氣氛中熔煉并充分反應(yīng),冷卻凝固成鑄錠。

    (2)晶體生長:將鑄錠置于晶體生長爐中,按照設(shè)定工藝參數(shù),完成晶體生長。碲化鉍基晶體生長方法包括布里奇曼法(Bridgman)[30,31]、區(qū)熔法(Zone Melting)[27,28,32]和直拉法(Czochralski)[33],常用的方法是布里奇曼法和區(qū)熔法,國內(nèi)生產(chǎn)廠家基本上都采用區(qū)熔法。

    布里奇曼法

    晶體生長的工藝參數(shù)—固液界面前沿的溫度梯度、晶體生長速度對晶錠質(zhì)量的影響至關(guān)重要。Yim[34]在固定溫度梯度(25 K/cm)的條件下,系統(tǒng)地研究了晶體生長速度對布里奇曼法生長Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3膺三元合金晶體的微觀組織結(jié)構(gòu)和熱電傳輸特性的影響。N型是SbI3摻雜的(Bi2Te3)0.75(Sb2Te3)0.2(Bi2Se3)0.05單相合金,快速生長(~4 cm/h)導(dǎo)致成分過冷,形成薄片狀組織,而慢速生長(~0.6 cm/h)可以抑制成分過冷,薄片組織消失;P型是過量Te摻雜的(Bi2Te3)0.25(Sb2Te3)0.7(Bi2Se3)0.05雙相合金(基體為Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3固溶體,第二相是Te和少量的Bi, Sb和Se),晶體過快的生長(~8 cm/h)導(dǎo)致第二相沿解理面和晶界呈厚片狀析出,而慢速生長(~0.6 cm/h)時第二相以不連續(xù)薄片在基體上分散析出;隨著晶體生長速度的降低,N型、P型合金的室溫賽貝克系數(shù)增加,晶格熱導(dǎo)率和總熱導(dǎo)率降低,N型的電阻率下降,而P型的電阻率增加,熱性能優(yōu)值顯著提高。可見,較慢的晶體生長速度,有利于改善Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3合金的微觀組織結(jié)構(gòu)的均勻性,提高合金的熱電性能優(yōu)值。Custodio[35]研究顯示,當溫度梯度很小(5 K/cm)時,即使晶體生長速度很慢(0.5~1.6 mm/h),N型Bi2Te3也會出現(xiàn)富Te的第二相,降低材料的賽貝克系數(shù)及性能優(yōu)值,這與固液前沿熔體成分過冷有關(guān)。Volpyan[36]總結(jié)了避免出現(xiàn)成分過冷而引起Te分凝等不均勻性的晶體生長條件:v(dT/dx)-1<2.5×10-4μm2K-1s-1,其中v為晶體生長速度,dT/dx為溫度梯度。

    布里奇曼法分為垂直布里奇曼法(又叫坩堝下降法)和水平布里奇曼法。Ettenberg[32]比較了垂直和水平布里奇曼法生長的N型、P型Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3膺三元合金晶體的熱電性能。合金的組分和摻雜劑與文獻[31]相同,以取得最大性能優(yōu)值的電阻率(~1.1 mΩcm)為比較參照。對于P型合金,兩種方法制備的晶錠,65%的長度到達電阻率標準;沿晶錠長度方向電阻率迅速增加70%,這與富Te第二相的出現(xiàn)有關(guān);熱電性能優(yōu)值基本相當,最大優(yōu)值達到3.6×10-3K-1。對于N型合金,水平法生長的晶錠的電阻率沿著長度方向平穩(wěn)地增加,沒有電阻率穩(wěn)定段,而垂直法生長晶錠的電阻率穩(wěn)定段達到65%,這使得水平法晶錠的高優(yōu)值收得率明顯降低,兩種方法生長的晶錠的最大性能優(yōu)值均達到3.2×10-3K-1。

    區(qū)熔法

    對于區(qū)熔法,除了溫度梯度和生長速度,還有熔區(qū)寬度對晶體生長的質(zhì)量產(chǎn)生重要影響。蔣俊[37]歸納整理了工藝參數(shù)對區(qū)熔晶棒的影響。若固液界面附近的徑向溫度梯度太小,在壁部容易產(chǎn)生寄生核,形成新的晶體生長中心,引發(fā)多晶生長;若縱向溫度梯度較大,雖利于抑制因組分過冷而出現(xiàn)第二相(碲),但這意味著提高熔區(qū)的溫度或降低晶體的溫度,若把晶體的溫度降得過低,短距離內(nèi)溫差過大會造成較大的熱應(yīng)力,從而使其更容易發(fā)生解理或開裂。同樣,較大的生長速率也會導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的完整性下降。對于P型合金,由于Te超過化學(xué)計量比,在晶體生長后期有可能發(fā)生局部組分過冷而出現(xiàn)第二相,采用短熔區(qū)生長晶體時,組分按一次區(qū)熔的規(guī)律分布,由分凝造成熔體組分的變化相對較小,出現(xiàn)組分過冷的程度小,發(fā)生組分過冷的臨界條件為:G=mCLV(1-k0)/Dk0,式中G為熔區(qū)的溫度梯度,V為熔區(qū)的移動速率,m為液相線斜率,CL為融體中主要雜質(zhì)濃度,k0為雜質(zhì)的分凝系數(shù),D為雜質(zhì)的擴散系數(shù)。當熔體中溫度梯度G>mCLV(1-k0)/Dk0時,即可防止組分過冷的現(xiàn)象。實踐表明,在保證晶體不發(fā)生解理的前提下,采用較大的溫度梯度和較小的生長速率,有利于避免或延遲因組分過冷而出現(xiàn)第二相(Te)。

    區(qū)熔法也分垂直和水平區(qū)熔法。Ettenberg[32]也比較了垂直和水平區(qū)熔法生長的N型、P型Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3膺三元合金晶體的熱電性能,還與布里奇曼法的生長進行了比較。對于P型合金,水平法制備的晶錠,80%的長度到達電阻率標準,而垂直法制備的晶錠,在整個長度方向電阻率比較穩(wěn)定,比布里奇曼法的收得率高。對于N型合金,水平法生長晶錠的電阻率沿著長度方向平穩(wěn)地增加,沒有電阻率穩(wěn)定段,與水平布里奇曼法相似;而垂直法生長的晶錠存在電阻率穩(wěn)定段,其長度與晶錠長度有關(guān),垂直區(qū)熔法較其它工藝方法更容易控制摻雜劑,因而晶錠質(zhì)量穩(wěn)定。區(qū)熔法生長的晶錠的最大熱電性能優(yōu)值P型達到3.6×10-3K-1,N型達到3.2×10-3K-1,與布里奇曼法相當。垂直區(qū)熔法被認為是生產(chǎn)高性能優(yōu)值、高收得率碲化鉍基合金晶錠最好和最容易操作技術(shù),因此眾多生產(chǎn)廠家采用該方法制備碲化鉍基合金晶錠。

    雖然不同的晶體生長方法—垂直/水平的布里奇曼法和區(qū)熔法獲得晶體材料的最大熱電性能優(yōu)值基本一樣,但是晶錠的收得率—電阻率達標穩(wěn)定段的長度卻相差很大,尤其是水平布里奇曼法和區(qū)熔法生長的N型合金的電阻率沿晶體長度方向一直增長,沒有穩(wěn)定段,這表明合金晶錠的成分不均勻。即使在晶錠的電阻率穩(wěn)定段內(nèi),其微區(qū)熱電性能也可能存在較大的差異,Yamashita[38]對P型、N型二元合金微區(qū)熱電性能的表征結(jié)果證明了這一點。合金的熱電性能與其成分尤其是摻雜濃度密切相關(guān),合金成分與晶體生長固液界面前沿熔體的狀態(tài)密切相關(guān),在晶體生長過程中如果固液界面前沿熔體的溶質(zhì)富集層保持穩(wěn)定,晶錠的軸向成分會基本穩(wěn)定,可以優(yōu)化晶體生長工藝參數(shù)獲得目標成分和摻雜濃度,但是由于地球重力導(dǎo)致的浮力對流及附壁效應(yīng),再加上界面前沿熔體存在徑向溫度梯度,會導(dǎo)致界面前沿溶質(zhì)富集層存在徑向濃度梯度,導(dǎo)致晶錠成分和性能的不均勻;對于水平布里奇曼法和水平區(qū)熔法,晶體生長的固液界面與重力平行,重力的作用會導(dǎo)致固液界面前沿熔體充分混合,溶質(zhì)富集層難以保持,生長的晶錠沿長度方向的溶質(zhì)濃度會逐漸增加。

    (3)后處理:對晶錠進行退火處理,消除應(yīng)力,防止晶體解理,調(diào)整載流子濃度等進一步優(yōu)化材料性能。Yim[34]對N型、P型Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3合金的退火(390 ℃-1000 h)研究顯示,對于快速生長的N型合金,退火可以顯著提高其熱電性能優(yōu)值,而對慢速生長的N型合金和不論快速或者慢速生長的P型合金,退火對熱電性能很小。Yamashita[39]對快速生長的摻雜N型Bi2(Te0.94Se0.06)3、P型(Bi0.25Sb0.75)2Te3二元合金進行的短時退火研究也得到了類似結(jié)果。

    4 空間微重力下碲化鉍基熱電半導(dǎo)體晶體生長

    Bi2Te3的熱電性能優(yōu)值并不高,經(jīng)過合金化和摻雜,其性能優(yōu)值得到顯著提高,但是卻增加了碲化鉍基合金組分的復(fù)雜程度,凸顯重力下區(qū)熔的固有問題—重力導(dǎo)致的浮力對流和附壁效應(yīng),使碲化鉍基合金晶錠的成分和性能波動較大,使碲化鉍基合金熱電性能的提高幅度不如預(yù)期。空間微重力可以消除重力導(dǎo)致的浮力對流和附壁效應(yīng),有望提高區(qū)熔生長碲化鉍基合金成分均勻性和熱電性能。

    Koenig[40]利用俄羅斯“和平號”空間站完成了P型Bi0.5Sb1.5Te3晶體的空間區(qū)熔生長。金相觀察顯示,地面樣品有明顯的條紋,而空間樣品則沒有(圖5),表明空間樣品的微觀偏析遠沒有地面樣品嚴重,這是由于在空間微重力下碲化鉍基熔體的熱浮力瑞利數(shù)Rat和溶質(zhì)浮力瑞利數(shù)Ras很好擬合空間樣品的Te測量濃度(圖6),也就是說空間樣品的軸向Te濃度分布顯示對流控制行為。與地面樣品相比,空間微重力減弱對流傳質(zhì)傳熱,但似乎并未導(dǎo)致Te濃度的擴散控制分布,分析認為這是由于空間和地面樣品的實際Te有效濃度分布系數(shù)接近所致。Bi和Sb的軸向分布在生長初期過渡階段快速上升后進入水平穩(wěn)定區(qū)(圖7),符合擴散控制的TILLER模型,表明在空間微重力和地面重力下Bi0.5Sb1.5Te3樣品的Bi和Sb組元服從擴散控制為主的軸向分布。Te和Bi/Sb軸向分布呈現(xiàn)明顯差異,主要是由于Te, Bi和Sb對對流敏感性不同。樣品徑向成分分析表明,Te徑向分布存在偏析,空間樣品Te徑向分布的均勻性明顯優(yōu)于地面樣品,Te徑向偏析的原因可能是生長界面的曲率和濃度邊界層厚度的變化。而空間微重力下區(qū)熔生長的P型碲化鉍基樣品的熱電傳輸特性有待進一步的研究。較低,遠低于從穩(wěn)態(tài)對流向非穩(wěn)態(tài)對流轉(zhuǎn)變的臨界值。樣品軸向成分分析顯示,Te沿軸向分布經(jīng)過生長初期及多晶形成區(qū)急劇下降,Te濃度緩慢連續(xù)升高,沒有出現(xiàn)初始過度區(qū),對流控制生長的PFANN模型可以

    圖5 空間(a)和地面(b)生長的P型Bi0.5Sb1.5Te3樣品金相照片,顯示地面樣品有條紋[40]Fig.5 Metallographic photos of the space- (a) and ground- (b) grown P-type Bi0.5Sb1.5Te3 samples, showing striation free for space sample[40]

    圖6 空間和地面Bi0.5Sb1.5Te3樣品Te組分軸向分布[40]Fig.6 Axial distribution of the Te component of the space- and ground-grown P-type Bi0.5Sb1.5Te3 samples[40]

    圖7 空間和地面Bi0.5Sb1.5Te3樣品Bi/Sb比的軸向分布[40]Fig.7 Axial distribution of the Bi/Sb ratio of the space- and ground-grown P-type Bi0.5Sb1.5Te3 samples[40]

    Zhou[41]利用俄羅斯“光子號”返回式衛(wèi)星完成了N型Bi2Se0.21Te2.79晶體的區(qū)熔生長。X-射線衍射分析發(fā)現(xiàn),空間樣品的衍射峰強度高于地面樣品,而且其半峰寬值比地面樣品小,如空間樣品(1010)面和(015)面的半峰寬值分別為0.35°和0.25°,而地面樣品(1010)面和(015)面的半峰寬值分別為0.55°和0.35°,表明空間樣品的結(jié)晶性優(yōu)于地面樣品,這主要是由于在空間微重力條件下,浮力引導(dǎo)對流現(xiàn)象被嚴重減弱,從而提高了空間生長結(jié)晶性。軸向、徑向成分分析發(fā)現(xiàn),空間樣品的軸向成分波動明顯小于地面樣品。對于空間樣品,Bi組分在名義成分上下波動;Se組分在生長初期高于名義組分,當晶體長度達到6 mm,Se組元在名義組分上下波動,這是因為Se組元的有效偏析系數(shù)大于1;Te組分在生長初期低于名義組分,進入穩(wěn)定生長階段后在名義組分上下波動??臻g和地面樣品Bi, Se, Te組元的徑向成分波動基本相同。組元徑向偏析取決于晶體的實際生長速度和徑向溫度場熔體傳熱傳質(zhì)[42, 43]。微重力下熔體浮力對流減弱,熔體流動受表面張力驅(qū)動,邊緣表面張力更大。在晶體生長過程中施加了旋轉(zhuǎn)磁場(1 mT, 100 Hz),以控制表面張力,使熔體流動平穩(wěn)。微重力和旋轉(zhuǎn)磁場雙重作用下,空間樣品的徑向成分偏析與重力浮力對流所引起偏析相當。對樣品的熱電傳輸特性進行了表征,空間樣品的室溫電導(dǎo)率為0.75×105S/m,比地面樣品高29%(圖8a)這主要是由于空間樣品的結(jié)晶性較好,晶格缺陷濃度較低,載流子遷移率較高;空間和地面樣品的賽貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率的變化趨勢和數(shù)值基本相同(圖8b,8c);空間和地面樣品室溫的ZT值分別為1.14和0.88(圖8d),與地面樣品相比,空間樣品的ZT值提高了約29%,這主要是因為在微重力條件下空間樣品結(jié)晶性優(yōu)良,提高了電導(dǎo)率。Zhou[44]還對空間和地面生長的N型Bi2Se0.21Te2.79樣品的低溫(~300 K)電阻率、熱導(dǎo)率進行了表征,樣品的低溫電阻率和熱導(dǎo)率沒有明顯差異。N型碲化鉍基樣品空間微重力下區(qū)熔生長的溶質(zhì)輸運規(guī)律有待深入研究闡述。

    圖8 空間和地面Bi2Se0.21Te2.79樣品的電導(dǎo)率(a),賽貝克系數(shù)(b),熱導(dǎo)率(c)和性能優(yōu)值ZT(d)隨溫度的變化Fig.8 Dependence of electrical conductivity (a), seebeck coefficient (b), thermal conductivity (c) and the dimensionless figure of merit ZT (d) on temperature for the space- and ground-grown Bi2Se0.21Te2.79 samples

    5 結(jié) 語

    碲化鉍基熱電半導(dǎo)體晶體材料是熱電致冷和中低溫熱電發(fā)電的重要材料,工業(yè)界迫切希望提高其熱電性能以拓寬應(yīng)用領(lǐng)域。合金化和摻雜是提高其熱電性能的有效途徑,但是增加合金成分的復(fù)雜程度,凸顯了重力導(dǎo)致的浮力對流和附壁效應(yīng),使碲化鉍基合金晶錠的成分和性能波動較大,熱電性能的提高幅度不如預(yù)期。隨著我國空間技術(shù)的發(fā)展,天宮二號空間實驗室的建立,為深入開展碲化鉍基合金空間微重力晶體生長研究提供了條件。作者課題組利用天宮二號空間實驗室,進行了P型碲化鉍基材料空間微重力區(qū)熔生長,希望通過天地樣品對比研究,認識多組元碲化鉍基合金晶體生長過程中溶質(zhì)輸運的內(nèi)在規(guī)律,揭示碲化鉍基合金組分變化對材料熱電協(xié)同輸運關(guān)聯(lián)性的影響;同時,還希望獲得組分均勻的高質(zhì)量碲化鉍晶體,為提高熱電材料的性能優(yōu)值提供科學(xué)依據(jù)。

    References

    [1] Wikipedia.RadioisotopeThermoelectricGeneration[EB/OL]. (2016-12-16)[2016-12-24]. Https: //en.wikipedia.org/ wiki/ Radioisotope_thermoelectric_generator

    [2] TrittT M.Science[J], 1999, 283: 804-805.

    [3] Wikipedia. Thermoelectric Cooling [EB/OL]. (2016-11-11) [2016-12-24]. Https://en.wikipedia.org/wiki/Thermoelectric -cooling.

    [4] Tritt T M.RecentTrendsinThermoelectricMaterialsResearchII,SemiconductorsandSemimetals[M].New York: Academic Press, 2000.

    [5] Snyder J G, Eric S, Toberer.NatureMaterials[J], 2008 (7): 105-114.

    [6] Dehkordi A M, Zebarjadi M, He J,etal.MaterialsScience&EngineeringRReports[J], 2015, 97:1-22.

    [7] Patel M M, SoniP H ,Desai C F.JournalofCrystalGrowth[J], 2015, 432:33-36.

    [8] Liu Y F, Zhou M G, He J.ScriptaMaterialia[J], 2015, 111:39-43.

    [9] Lim Y S, Song M, Lee S,etal.JournalofAlloys&Compounds[J], 2016, 687: 320-325.

    [10]Park J G, Lee Y H.CurrentAppliedPhysics[J], 2016, 16(9): 1202-1215.

    [11]Devender, Gehring P, Gaul A,etal.AdvancedMaterials[J], 2016,28:6436-6441.

    [12]Lamuta C, Cupolillo A, Politano A,etal.PhysicaStatusSolidi[J], 2016, 253(6): 1082-1086.

    [13]Goldsmid H J.Springer[J], 2010: 339-357.

    [14]Huang B L, Kaviany M.PhysicalReviewB, 2008, 77(12):25-49.

    [15]Austin I G.ProceedingsofthePhysicalSociety[J], 1958, 72: 545-552.

    [16]Delves R T, Hazelden D W, Goldsmid H J,etal.ProceedingsofthePhysicalSociety[J], 1961, 78(5): 838.

    [17]Gao Min(高 敏).ThermoelectricConversionandItsApplication(溫差電轉(zhuǎn)換及其應(yīng)用)[M]. Beijing: Weapons Industry Press, 1996, 70-72, 168.

    [18]Taylor P J, Maddux J R, Jesser W A,etal.JournalofAppliedPhysics[J], 1999, 85(11): 7807-7813.

    [19]Caillat T, Carle M, Pierrat P,etal.JournalofPhysics&ChemistryofSolids[J], 1992, 53(8): 1121-1129.

    [20]Miller G R, Li C Y.JournalofPhysics&ChemistryofSolids[J], 1965, 26(1): 173-177.

    [21]Sommet J.Thermoelectrics:BasicPrinciplesandNewMaterialsDevelopments[M]. Berlin: Springer-Verlag, 2001.

    [22]Yang J Y, AizawaT, Yamamoto A,etal.JournalofAlloysandCompounds[J], 2000, 312 (16): 326-330.

    [23]Jiang Jun, Chen Lidong, Yao Qin,etal.MaterialsChemistry&Physics[J], 2005, 92(1): 39-42.

    [24]Fleurial J P, GaillardL, Triboulet R P.JournalofPhysicsandChemistryofSolids[J], 1988, 49: 1237.

    [25]Ufimtsev V B, Osvensky V B, Bublik V T,etal.AdvancedPerformanceMaterials[J], 1997, 4(2): 189-197.

    [26]Hyun D B, Oh T S, Hwang J S,etal.ScriptaMaterialia[J], 2001, 44(3): 455-460.

    [27]Jiang Jun(蔣 俊), Li Yali(李亞麗), Xu Gaojie(許高杰),etal.RareMetalMaterialsandEngineering(稀有金屬材料與工程) [J], 2007, 36(A02): 404-407.

    [28]Jiang Jun, Chen Lidong, Bai Shengqiang,etal.JournalofCrystalGrowth[J], 2005, 277(1-4): 258-263.

    [29]Yelgel O C, Srivastav G P.JournalofAppliedPhysics[J], 2013, 113(7): 073709.

    [30]Jeon H W, Ha H P, Hyun D B,etal.JournalofPhysics&ChemistryofSolids[J], 1991, 52(4):579-585.

    [31]Yim W M, Fitzke E V, Rosi F D.JournalofMaterialsScience[J], 1966, 1 (1): 52-65.

    [32]Ettenberg M H, Maddux J R, Taylor P J,etal.JournalofCrystalGrowth[J], 1997, 179(3-4): 495-502.

    [33]Ivanova L D, Granatkina Y V, Sidorov Y A.InorganicMaterials[J], 1999, 35(1): 34-41.

    [34]Yim W M, Fitzke E V, Yim W M,etal.JournaloftheElectrochemicalSociety[J], 1968, 115(5): 556-560.

    [35]Custódio M C C, Hernandes A C.JournalofCrystalGrowth[J], 1999, 205(4): 523-530.

    [36]Volpyan A E, Marychev V V, Shvyryaev V V,etal.InorganicMaterials[J], 1976, 12 : 107-110.

    [37]Jiang Jun(蔣 俊).ThesisforDoctorate(博士論文)[D]. Shanghai: University of Chinese Academy of Sciences, 2005: 27-28.

    [38]Yamashita O, Odahara H.JournalofMaterialsScience[J], 2006, 41(2): 323-331.

    [39]Yamashita O, Tomiyoshi S, Makita K.JournalofAppliedPhysics[J], 2002, 93(1): 368-374.

    [40]Koenig F.CrystalResearchandTechnology[J], 1998, 33: 219-232.

    [41]Zhou Y F, Li X Y, Bai S Q,etal.JournalofCrystalGrowth[J], 2010, 312: 775-78.

    [42]Barber P G, Berry R F, Debnam W J.JournalofCrystalGrowth[J], 1995, 147(1-2): 83-90.

    [43]Coriell S R, Sekerka R F.JournalofCrystalGrowth[J], 1979, 46(4): 479-482.

    [44]ZhouYanfei(周燕飛), Li Xiaoya (李小亞), Chen Lidong (陳立冬).在微重力條件下生長n-型Bi2Te3基晶體的低溫熱電性能的研究[C]//Proceedingsofthe2011AcademicForumoftheSpaceMaterialProfessionalCommittee,ChineseSocietyofSpaceSciences(中國空間科學(xué)學(xué)會材料專業(yè)委員會2011學(xué)術(shù)交流會論文集). Yinchuan: Chinese Society of Space Sciences, 2011: 12-15.

    (編輯 蓋少飛)

    Research on Bismuth Telluride Based Thermoelectric Semiconductor Crystals

    LI Xiaoya1, CHEN Yan1,2, HAO Feng1, BAO Yefeng2, CHEN Lidong1

    (1.State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)(2.School of Mechanical and Electrical Engineering, Hohai University, Changzhou 213022, China)

    Bismuth telluride based thermoelectric semiconductors are high performance thermoelectric materials over the low to medium temperature range (~300 degree C), which have found important applications in local thermoelectric cooling and precise temperature control in the fields of micro-electronics, computer and aerospace, and have prospect in industrial waste heat recovery for thermoelectric generation. Alloying and doping are effective ways to improve thermoelectric properties of bismuth telluride by enhancing the phonon scattering to reduce the lattice thermal conductivity, and optimizing the carrier concentration to increase power factor. In this article, after brief introduction to the crystal structure and band structure of bismuth telluride, we reviewed the enhancement of thermoelectric properties of bismuth telluride by alloying and doping, the growth of the bismuth telluride crystals as well as the effect of space microgravity on the growth of bismuth telluride crystals by zone melting process. We also prospected the growth of a bismuth telluride based crystal on board the TG-2 Space Lab and its related research.

    bismuth telluride; alloying and doping; thermoelectric properties; crystal growth; space microgravity

    2017-01-16

    中國載人空間站工程項目(TGJZ80701-2-RW024);中國科學(xué)院空間科學(xué)戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(XDA04020202-11-1)

    李小亞,男,1966年生,研究員,Email: xyli@mail.sic.ac.cn

    10.7502/j.issn.1674-3962.2017.04.04

    V524

    A

    1674-3962(2017)04-0270-09

    猜你喜歡
    晶體生長電性能熱導(dǎo)率
    空位缺陷對單層石墨烯導(dǎo)熱特性影響的分子動力學(xué)
    分子動力學(xué)模擬三乙烯二胺準晶體的可控晶體生長
    《晶體生長微觀機理及晶體生長邊界層模型》書評
    CoO/rGO復(fù)合催化劑的合成、表征和電性能研究
    連續(xù)碳纖維鋁基復(fù)合材料橫向等效熱導(dǎo)率的模擬分析
    Si3N4/BN復(fù)合陶瓷熱導(dǎo)率及其有限元分析
    群策群力謀發(fā)展 繼往開來展宏圖——功能晶體材料與晶體生長分論壇側(cè)記
    中國獲得第21屆國際晶體生長和外延大會(ICCGE-21)舉辦權(quán)
    金屬熱導(dǎo)率的第一性原理計算方法在鋁中的應(yīng)用
    Zr摻雜對CaCu3Ti4O12陶瓷介電性能的影響
    色播在线永久视频| 欧美另类一区| 最新的欧美精品一区二区| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| kizo精华| 欧美激情 高清一区二区三区| 涩涩av久久男人的天堂| 亚洲国产精品成人久久小说| 午夜91福利影院| av电影中文网址| 亚洲成人一二三区av| videos熟女内射| 亚洲,欧美精品.| 99国产精品免费福利视频| 国产在线免费精品| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 久久精品亚洲av国产电影网| 亚洲国产av影院在线观看| 一边亲一边摸免费视频| 观看美女的网站| 大片免费播放器 马上看| 久久久久精品性色| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 99热国产这里只有精品6| 欧美日韩视频精品一区| 一区在线观看完整版| 精品久久久久久电影网| 七月丁香在线播放| 制服诱惑二区| 99久久精品国产亚洲精品| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 性少妇av在线| 视频区图区小说| 十八禁人妻一区二区| 高清黄色对白视频在线免费看| 日韩人妻精品一区2区三区| 大香蕉久久网| 免费观看人在逋| 日韩一本色道免费dvd| 国产精品 国内视频| 欧美日韩视频精品一区| 国产一区二区三区av在线| 美女主播在线视频| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 午夜福利在线免费观看网站| 亚洲在久久综合| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 国产乱人偷精品视频| 晚上一个人看的免费电影| 亚洲精品第二区| 人妻一区二区av| 久久天堂一区二区三区四区| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 51午夜福利影视在线观看| 十八禁人妻一区二区| 日本色播在线视频| 日本一区二区免费在线视频| 国产极品粉嫩免费观看在线| 大香蕉久久成人网| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 少妇被粗大猛烈的视频| av又黄又爽大尺度在线免费看| 国产精品三级大全| 两个人看的免费小视频| 免费观看性生交大片5| 在线观看免费高清a一片| 午夜福利影视在线免费观看| 欧美成人精品欧美一级黄| 亚洲人成网站在线观看播放| 成人亚洲精品一区在线观看| a级毛片在线看网站| 操美女的视频在线观看| 男女边吃奶边做爰视频| 免费观看性生交大片5| 亚洲综合精品二区| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 久久精品国产综合久久久| 日日爽夜夜爽网站| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 水蜜桃什么品种好| 婷婷成人精品国产| 高清在线视频一区二区三区| 国产乱人偷精品视频| 国产日韩欧美亚洲二区| 如何舔出高潮| 老汉色∧v一级毛片| 乱人伦中国视频| 国产不卡av网站在线观看| 午夜福利免费观看在线| 最新的欧美精品一区二区| e午夜精品久久久久久久| 成人影院久久| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 黄网站色视频无遮挡免费观看| tube8黄色片| 在线天堂中文资源库| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 精品一区二区免费观看| 精品第一国产精品| 老司机影院成人| 午夜影院在线不卡| 免费高清在线观看视频在线观看| 国产1区2区3区精品| av线在线观看网站| 51午夜福利影视在线观看| 午夜久久久在线观看| 久久人人爽人人片av| 欧美黑人欧美精品刺激| 视频区图区小说| 亚洲欧美清纯卡通| 美女中出高潮动态图| 色精品久久人妻99蜜桃| 一区二区三区四区激情视频| 欧美在线黄色| 国产精品成人在线| 日本午夜av视频| 99精国产麻豆久久婷婷| 日韩人妻精品一区2区三区| 日本vs欧美在线观看视频| av国产精品久久久久影院| a 毛片基地| 一级爰片在线观看| 赤兔流量卡办理| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 国产成人午夜福利电影在线观看| 亚洲精品自拍成人| 亚洲免费av在线视频| 黄色怎么调成土黄色| 一区二区三区乱码不卡18| 新久久久久国产一级毛片| 叶爱在线成人免费视频播放| 免费人妻精品一区二区三区视频| 蜜桃国产av成人99| 亚洲一区中文字幕在线| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 久久狼人影院| 天天添夜夜摸| 亚洲熟女精品中文字幕| 欧美日韩一级在线毛片| 女人精品久久久久毛片| 亚洲欧美一区二区三区久久| 青春草国产在线视频| 亚洲成人免费av在线播放| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 国产伦人伦偷精品视频| 一级,二级,三级黄色视频| 欧美日韩一级在线毛片| 91老司机精品| 亚洲精品成人av观看孕妇| 成年av动漫网址| 免费黄频网站在线观看国产| 成人亚洲精品一区在线观看| 亚洲av中文av极速乱| 黄片无遮挡物在线观看| 久久这里只有精品19| 国产高清国产精品国产三级| 日日摸夜夜添夜夜爱| 国产伦人伦偷精品视频| 亚洲精品,欧美精品| 成年女人毛片免费观看观看9 | 最近2019中文字幕mv第一页| 亚洲成人免费av在线播放| 波野结衣二区三区在线| 制服诱惑二区| 久久影院123| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 亚洲av成人不卡在线观看播放网 | 欧美日韩av久久| 波多野结衣av一区二区av| www.av在线官网国产| 国产精品无大码| 国产激情久久老熟女| 欧美国产精品va在线观看不卡| 久久人人97超碰香蕉20202| 大香蕉久久网| 又大又黄又爽视频免费| 免费av中文字幕在线| 国产精品一区二区精品视频观看| 丝瓜视频免费看黄片| 操美女的视频在线观看| 国产亚洲最大av| 五月天丁香电影| 日韩欧美一区视频在线观看| 又大又爽又粗| 成人国产av品久久久| 久久精品亚洲av国产电影网| 亚洲国产av新网站| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 国精品久久久久久国模美| 午夜免费鲁丝| 咕卡用的链子| 国产日韩欧美视频二区| 我要看黄色一级片免费的| 纯流量卡能插随身wifi吗| 国产精品久久久av美女十八| 免费看不卡的av| av网站免费在线观看视频| 精品国产露脸久久av麻豆| 超色免费av| 精品久久蜜臀av无| 91精品伊人久久大香线蕉| 少妇 在线观看| 国产在线一区二区三区精| av在线app专区| 在线精品无人区一区二区三| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 在线观看免费日韩欧美大片| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 欧美日韩精品网址| 亚洲久久久国产精品| 色婷婷av一区二区三区视频| 日韩伦理黄色片| 色视频在线一区二区三区| 亚洲成人一二三区av| 18禁观看日本| 丁香六月天网| 精品国产露脸久久av麻豆| 90打野战视频偷拍视频| 亚洲精品美女久久av网站| 欧美在线一区亚洲| 国产麻豆69| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 成人亚洲精品一区在线观看| 亚洲av男天堂| 一级毛片电影观看| 激情五月婷婷亚洲| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 久久精品久久精品一区二区三区| 美女国产高潮福利片在线看| 水蜜桃什么品种好| 男女午夜视频在线观看| 国产高清不卡午夜福利| 国产精品一国产av| 久久精品亚洲av国产电影网| 精品午夜福利在线看| 在线观看免费高清a一片| 亚洲精品国产区一区二| 精品亚洲成a人片在线观看| 国产熟女欧美一区二区| 国产熟女午夜一区二区三区| 制服人妻中文乱码| 激情视频va一区二区三区| 啦啦啦啦在线视频资源| 另类亚洲欧美激情| 亚洲美女黄色视频免费看| 久久久国产一区二区| 色播在线永久视频| 一本大道久久a久久精品| 下体分泌物呈黄色| 日韩 亚洲 欧美在线| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 在线观看一区二区三区激情| 热99久久久久精品小说推荐| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 国产成人精品福利久久| 国产不卡av网站在线观看| 亚洲精品自拍成人| 国产成人啪精品午夜网站| 国产精品久久久久成人av| 在线观看一区二区三区激情| 国产免费福利视频在线观看| 亚洲国产av新网站| 人成视频在线观看免费观看| 国产97色在线日韩免费| 热99国产精品久久久久久7| 精品视频人人做人人爽| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 国产一区二区 视频在线| 国产精品久久久久久久久免| 国产成人精品福利久久| 少妇人妻久久综合中文| 午夜福利影视在线免费观看| 国产精品久久久av美女十八| 亚洲精品视频女| 青青草视频在线视频观看| 免费黄网站久久成人精品| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 中国三级夫妇交换| 成年人午夜在线观看视频| 另类亚洲欧美激情| 一本色道久久久久久精品综合| 婷婷色av中文字幕| 国产黄频视频在线观看| 国产精品国产三级国产专区5o| 永久免费av网站大全| 一级毛片我不卡| 欧美激情极品国产一区二区三区| 久久青草综合色| 久久天堂一区二区三区四区| 黑人猛操日本美女一级片| tube8黄色片| 亚洲欧洲国产日韩| 亚洲精品国产av蜜桃| av在线观看视频网站免费| 美女国产高潮福利片在线看| 高清黄色对白视频在线免费看| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 男女高潮啪啪啪动态图| 国产xxxxx性猛交| 女人精品久久久久毛片| 丁香六月天网| 国产97色在线日韩免费| 在线观看人妻少妇| e午夜精品久久久久久久| 999久久久国产精品视频| 免费人妻精品一区二区三区视频| 欧美成人午夜精品| 国产极品天堂在线| 国产日韩欧美视频二区| av在线观看视频网站免费| 日韩 亚洲 欧美在线| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 亚洲av在线观看美女高潮| 成人黄色视频免费在线看| 韩国av在线不卡| 电影成人av| 99久国产av精品国产电影| 亚洲人成77777在线视频| 日日爽夜夜爽网站| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 校园人妻丝袜中文字幕| 日本黄色日本黄色录像| 亚洲 欧美一区二区三区| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 黑人猛操日本美女一级片| 精品视频人人做人人爽| 欧美中文综合在线视频| 久久久精品免费免费高清| 国产精品人妻久久久影院| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 国产一区二区在线观看av| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 国产麻豆69| 熟妇人妻不卡中文字幕| 亚洲国产av影院在线观看| 999久久久国产精品视频| 69精品国产乱码久久久| 欧美日韩亚洲高清精品| 日韩精品有码人妻一区| www.自偷自拍.com| 日本wwww免费看| 三上悠亚av全集在线观看| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 亚洲三区欧美一区| 国产乱来视频区| 国产欧美亚洲国产| 热re99久久国产66热| 女人久久www免费人成看片| 国精品久久久久久国模美| 欧美日本中文国产一区发布| 一区二区三区四区激情视频| 成人免费观看视频高清| 亚洲欧美一区二区三区久久| av.在线天堂| 一本大道久久a久久精品| 国产有黄有色有爽视频| 老司机影院成人| 亚洲一码二码三码区别大吗| 欧美日韩av久久| 亚洲av欧美aⅴ国产| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 久久精品国产亚洲av高清一级| 日本欧美国产在线视频| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 一级黄片播放器| 亚洲一区二区三区欧美精品| 国产精品国产三级国产专区5o| 18在线观看网站| 亚洲三区欧美一区| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 老汉色∧v一级毛片| 免费观看a级毛片全部| 欧美 日韩 精品 国产| 99精品久久久久人妻精品| 久久久久久人人人人人| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 新久久久久国产一级毛片| 色吧在线观看| 免费少妇av软件| 亚洲综合色网址| 国产免费又黄又爽又色| 国产激情久久老熟女| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 人人澡人人妻人| 精品人妻熟女毛片av久久网站| av在线播放精品| 女性生殖器流出的白浆| 亚洲精品国产av成人精品| 亚洲第一区二区三区不卡| 五月天丁香电影| 美女大奶头黄色视频| 少妇 在线观看| 国产极品天堂在线| 国产精品蜜桃在线观看| 精品国产一区二区久久| 午夜影院在线不卡| www.熟女人妻精品国产| 欧美黑人欧美精品刺激| 热re99久久国产66热| 亚洲成人av在线免费| 精品久久久精品久久久| 人成视频在线观看免费观看| 青春草国产在线视频| 国产成人午夜福利电影在线观看| 搡老乐熟女国产| 午夜免费男女啪啪视频观看| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 91精品国产国语对白视频| 最新在线观看一区二区三区 | 亚洲av男天堂| 欧美成人精品欧美一级黄| 久久精品亚洲av国产电影网| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 满18在线观看网站| 咕卡用的链子| videosex国产| av在线播放精品| 男女床上黄色一级片免费看| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 久久久久久人妻| 国产精品偷伦视频观看了| 99久国产av精品国产电影| 色网站视频免费| av国产精品久久久久影院| 深夜精品福利| 久久ye,这里只有精品| 久久天堂一区二区三区四区| 免费av中文字幕在线| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 2018国产大陆天天弄谢| 欧美97在线视频| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 一个人免费看片子| 中国三级夫妇交换| 悠悠久久av| 亚洲天堂av无毛| 妹子高潮喷水视频| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o | 超碰成人久久| 日本黄色日本黄色录像| 国产亚洲最大av| 久久毛片免费看一区二区三区| 高清av免费在线| 一个人免费看片子| av福利片在线| 国产精品国产三级国产专区5o| 一级,二级,三级黄色视频| 热99国产精品久久久久久7| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 观看美女的网站| 日韩精品免费视频一区二区三区| 亚洲熟女精品中文字幕| 美女国产高潮福利片在线看| 黄频高清免费视频| 国产精品一区二区在线不卡| 国产精品久久久人人做人人爽| 久久久久人妻精品一区果冻| 免费黄色在线免费观看| 欧美黑人欧美精品刺激| 亚洲国产中文字幕在线视频| 日韩视频在线欧美| 欧美日韩福利视频一区二区| 国产成人欧美| 亚洲熟女精品中文字幕| 美女视频免费永久观看网站| 哪个播放器可以免费观看大片| 激情视频va一区二区三区| 成人手机av| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 十八禁人妻一区二区| 国产精品一二三区在线看| 超色免费av| 激情视频va一区二区三区| 一区二区三区精品91| 精品少妇一区二区三区视频日本电影 | 国产成人精品久久久久久| 欧美人与性动交α欧美软件| 制服丝袜香蕉在线| av不卡在线播放| 51午夜福利影视在线观看| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 五月开心婷婷网| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 新久久久久国产一级毛片| 一区二区av电影网| 18禁观看日本| 只有这里有精品99| 国产亚洲av高清不卡| 丝袜人妻中文字幕| 一级黄片播放器| 免费观看a级毛片全部| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 欧美少妇被猛烈插入视频| 黄色视频不卡| 日本欧美国产在线视频| 国产一区二区三区av在线| 亚洲精品一区蜜桃| 久久久久精品国产欧美久久久 | 国产成人欧美| av又黄又爽大尺度在线免费看| 免费在线观看完整版高清| 精品卡一卡二卡四卡免费| 美女大奶头黄色视频| 久久久久久人人人人人| 一边亲一边摸免费视频| 欧美激情极品国产一区二区三区| 国产老妇伦熟女老妇高清| 黄片无遮挡物在线观看| 亚洲少妇的诱惑av| 在线观看国产h片| 色网站视频免费| 亚洲五月色婷婷综合| 亚洲国产av新网站| 免费看不卡的av| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o | 久久女婷五月综合色啪小说| 国产 精品1| 在线观看免费午夜福利视频| 青春草视频在线免费观看| av国产精品久久久久影院| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 精品酒店卫生间| av女优亚洲男人天堂| 哪个播放器可以免费观看大片| 免费少妇av软件| xxxhd国产人妻xxx| 满18在线观看网站| 中文字幕亚洲精品专区| 国产激情久久老熟女| 伦理电影大哥的女人| 欧美日韩av久久| 成人国产麻豆网| 国产av一区二区精品久久| 99久久综合免费| 午夜日本视频在线| 国产在线一区二区三区精| 国产亚洲最大av| 大陆偷拍与自拍| 国产精品一二三区在线看| 中国三级夫妇交换| 亚洲在久久综合| www日本在线高清视频| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 午夜福利网站1000一区二区三区| 18禁观看日本| 激情五月婷婷亚洲| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 韩国av在线不卡| 成人国产av品久久久| 国产精品女同一区二区软件| 亚洲第一区二区三区不卡| 亚洲精品中文字幕在线视频| 一级片'在线观看视频| av有码第一页| 99热全是精品| 少妇的丰满在线观看| 国产一区二区三区综合在线观看| 丝袜脚勾引网站| 少妇人妻 视频| 国产不卡av网站在线观看| 亚洲综合精品二区| 成人黄色视频免费在线看| 精品视频人人做人人爽| 99久久综合免费| 免费人妻精品一区二区三区视频| 国产成人系列免费观看| 日本爱情动作片www.在线观看| 中文天堂在线官网| 丝瓜视频免费看黄片| 丰满迷人的少妇在线观看| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 亚洲精品成人av观看孕妇| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 中文字幕人妻丝袜一区二区 | av免费观看日本| 久久婷婷青草| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 街头女战士在线观看网站| 青春草视频在线免费观看| 99久久综合免费| 街头女战士在线观看网站| 青春草视频在线免费观看| 嫩草影院入口| 两性夫妻黄色片| 在线观看免费视频网站a站| 亚洲欧美一区二区三区久久| 午夜av观看不卡| 精品人妻在线不人妻| 午夜福利影视在线免费观看| 99香蕉大伊视频| 久久天堂一区二区三区四区| av不卡在线播放| 午夜老司机福利片| 亚洲男人天堂网一区| 国产精品久久久久久精品电影小说| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 人妻一区二区av| 黄色视频在线播放观看不卡| 亚洲免费av在线视频| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 一边摸一边做爽爽视频免费| 亚洲精品乱久久久久久| 看十八女毛片水多多多| 天堂俺去俺来也www色官网| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 夫妻性生交免费视频一级片| 蜜桃国产av成人99| av一本久久久久|