溶劑-反溶劑交替法制備大顆粒圓滑ε-CL-20

黃陽(yáng)飛, 焦清介, 郭學(xué)永, 魏 華

(北京理工大學(xué)機(jī)電學(xué)院, 北京 100081)

1 引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)是第二代高性能炸藥,作為目前威力最大的硝胺炸藥,有望替代奧克托今(HMX)和黑索今(RDX),成為混合炸藥配方設(shè)計(jì)的首選含能組分[1]?，F(xiàn)已確認(rèn)CL-20有五種晶型,在常溫常壓下,可以獲得四種常見(jiàn)晶型的CL-20(α、β、ε和γ)[2-6],第五種晶型ζ[7]只有在室溫壓力(p=3.305 GPa)才能得到。通過(guò)對(duì)比能量性能、密度和感度等參數(shù),ε-CL-20具有最高的密度(2.04 g·cm-3),熱穩(wěn)定性最好,在推進(jìn)劑和武器系統(tǒng)中最具應(yīng)用前景,因此現(xiàn)階段ε-CL-20研究最多[8-10]。

關(guān)于CL-20結(jié)晶研究有蒸發(fā)結(jié)晶[11]、噴射結(jié)晶[12]、溶劑-反溶劑法[13]、超臨界流體法[14]等,其中最多的是溶劑-反溶劑重結(jié)晶法制備ε-CL-20,其操作簡(jiǎn)單,容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。M. Ghosh[15]在乙酸乙酯/正庚烷體系下制備ε-CL-20晶體,經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn),試驗(yàn)達(dá)到了500 g量級(jí),但是制備的ε-CL-20是雙椎體形,粒度分布較寬; 徐容等[16]在專(zhuān)利CN103539800A中公開(kāi)了一種大顆粒CL-20炸藥的制備方法,利用在CL-20溶液過(guò)飽和區(qū)加入晶種的方法,制備出平均粒徑大于350 μm的顆粒,但是晶體棱角分明。

目前市售的ε-CL-20普遍存在著形貌差,帶有尖銳棱角,機(jī)械感度高,粒度單一且偏小等問(wèn)題,限制了其應(yīng)用。本研究采用溶劑-反溶劑交替法制備大顆粒圓滑ε-CL-20,并對(duì)其進(jìn)行形貌、粒度、晶型純度、感度和密度表征。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

原料ε-CL-20,中位粒徑55.46 μm,遼陽(yáng)慶陽(yáng)特種化工有限公司; 乙酸乙酯,分析純,天津恒興化學(xué)試劑公司; 正辛烷,分析純,天津富宇化學(xué)試劑公司。

MASTER2000型激光粒度儀,英國(guó)馬爾文儀器有限公司; S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM),日本日立。

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

現(xiàn)常采用加晶種誘導(dǎo)法制備大顆粒晶體,但其需要制備晶種,耗時(shí)較長(zhǎng)。本研究從加晶種誘導(dǎo)法方向出發(fā),通過(guò)將CL-20溶解在溶劑中,過(guò)濾待用,然后將少量反溶劑注入反應(yīng)釜中,再將過(guò)濾待用的CL-20溶液加入反應(yīng)釜中,析出微量的晶體顆粒,這些晶體顆粒類(lèi)似于加入的“晶種”,然后將大量的反溶劑加入反應(yīng)釜,使CL-20從溶液中解析出來(lái),沿其“晶種”生長(zhǎng)。

2.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

室溫下,將40 gε-CL-20溶解在120 mL乙酸乙酯中,過(guò)濾后待用,然后將少量正辛烷注入結(jié)晶釜中,100 r·min-1下保溫至40 ℃,然后提高攪拌至500 r·min-1,以50 mL·min-1滴加速率加入CL-20的濾液,持續(xù)攪拌20～30 min,然后以50 mL·min-1滴加速率加入250 mL正辛烷,持續(xù)攪拌2 h,然后過(guò)濾、洗滌、干燥,實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

1—攪拌器, 2—恒溫水浴鍋, 3—燒瓶, 4—恒流泵, 5—支架, 6—量筒

Fig.1 Experimental installation

1—stirrer, 2—water bath, 3—flask, 4—constant flow pump, 5—stent, 6—measuring cylinder

3 結(jié)果與討論

3.1 工藝參數(shù)

3.1.1 反溶劑體積的影響

對(duì)反溶劑體積進(jìn)行單因素試驗(yàn),第一次注入反應(yīng)釜的正辛烷體積依次為溶解CL-20所需乙酸乙酯體積的0.3倍、0.5倍和0.8倍,其它參數(shù)保持不變(包含二次快加2倍反溶劑)。結(jié)晶后的樣品如圖2所示。

當(dāng)反溶劑體積為溶解CL-20所需溶劑體積0.3倍(圖2a),CL-20濾液加入反溶劑中,晶體從溶液中快速析出,隨著CL-20濾液不斷加入,析出的晶體又開(kāi)始溶解,最終析出的晶體完全溶解; 在二次快加反溶劑前,由于沒(méi)有晶體析出,當(dāng)二次快加大量的反溶劑時(shí),析出的晶體粒度大小不一,粒度分布較寬且偏小,形貌較差。

當(dāng)反溶劑體積為溶解CL-20所需溶劑體積0.8倍(圖2c),CL-20濾液加入反溶劑中,大量晶體從溶液中快速析出,析出的晶體長(zhǎng)短軸比較長(zhǎng); 二次快加大量反溶劑時(shí),首次析出的晶體起到類(lèi)似“晶種”的作用,隨著反溶劑的加入,晶體析出沿其“晶種”生長(zhǎng),由于“晶種”的數(shù)量較多,因此溶液中析出的晶體分配到每個(gè)“晶種”上數(shù)量較少,未起到改善晶體形貌的目的。

a. 0.3 times

b. 0.5 times

c. 0.8 times

圖2 第一次添加不同體積反溶劑所得ε-CL-20的偏光顯微圖

Fig.2 Polarized light microscopy images ofε-CL-20 obtained by the first adding different volume of anti-solvent

當(dāng)反溶劑體積為溶解CL-20所需溶劑體積0.5倍(圖2b),CL-20濾液加入反溶劑中,晶體從溶液中析出,析出的晶體形貌較好,粒度大小均一,數(shù)量適中; 二次向結(jié)晶釜中加入反溶劑,晶體析出沿其“晶種”生長(zhǎng),由于首次析出的晶體形貌較好和晶體生長(zhǎng)的自范性,最終的結(jié)晶產(chǎn)品形貌較好,粒度分布較窄。

3.1.2 攪拌的影響

本實(shí)驗(yàn)分為析出“晶種”和“晶種”誘導(dǎo)生長(zhǎng)兩個(gè)階段。在析出“晶種”過(guò)程中,剛開(kāi)始加入CL-20濾液,溶液中析出晶體會(huì)黏在反應(yīng)釜的壁上,再二次快加反溶劑會(huì)造成晶體析出沿壁生長(zhǎng),最終在產(chǎn)品中出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題,對(duì)攪拌速率進(jìn)行了調(diào)整。在析出“晶種”階段,攪拌速率為300 r·min-1,而在“晶種”誘導(dǎo)生長(zhǎng)階段攪拌速率為500 r·min-1,當(dāng)?shù)谝浑A段在析晶階段,晶體析出附著在反應(yīng)釜壁上,在二次快加反溶劑之前,攪拌速率調(diào)整至500 r·min-1,會(huì)使黏在壁上的CL-20固體部分溶解,從而減少團(tuán)聚現(xiàn)象。如圖3所示。

a. simple stirrer speed

b. two stirrer speeds

圖3 兩種不同攪拌方式得到的ε-CL-20的偏光顯微圖

Fig.3 Polarized light microscopy images ofε-CL-20 obtained by two stirring methods

3.2 CL-20樣品表征

3.2.1 CL-20的晶體形貌

原料與重結(jié)晶樣品的SEM結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出,原料(圖4a)的形貌差,為紡錘形,粒度分布寬,從而限制了ε-CL-20的應(yīng)用; 重結(jié)晶后的ε-CL-20(圖4b)。形貌較好,為類(lèi)球形,且粒度分布較窄,顆粒大小均一,表面光滑。將重結(jié)晶后的圓滑ε-CL-20應(yīng)用于混合炸藥,可以改善混合炸藥的流變性能,增加裝填密度和裝藥固含量[9]。

3.2.2 CL-20的粒度

如圖5所示,原料ε-CL-20的中位粒徑為55.46 μm,重結(jié)晶后,中位粒徑變?yōu)?39.82 μm,晶體顆粒的粒度明顯變大。

a. raw ε-CL-20

b. recrystallized ε-CL-20

圖4 原料和重結(jié)晶后ε-CL-20的掃描電鏡圖

Fig.4 SEM images of raw and recrystallizedε-CL-20

圖5 原料和重結(jié)晶后ε-CL-20的粒度分布圖

Fig.5 Particle size distribution curves of raw and recrystallizedε-CL-20

3.2.3 XRD表征

原料和重結(jié)晶樣品的XRD圖譜及標(biāo)準(zhǔn)ε-CL-20與β-CL-20的峰位置,如圖6所示。從圖6可以看出,β-CL-20在7.5°左右有一個(gè)峰,而原料和重結(jié)晶樣品在7.5°左右都沒(méi)有峰,所以原料和重結(jié)晶樣品中沒(méi)有β-CL-20,且α-CL-20通常在含有水時(shí)才會(huì)生成,γ-CL-20在溫度達(dá)到70 ℃以上才會(huì)生成,而原料和重結(jié)晶樣品的XRD譜圖基本一致,原料為ε-CL-20,說(shuō)明重結(jié)晶后樣品依然為ε-CL-20,且含量很高。

圖6 原料和重結(jié)晶樣品XRD圖

Fig.6 XRD patterns of raw and recrystallized CL-20

3.2.4 機(jī)械感度

按照GJB772-1997方法601.2測(cè)試撞擊感度(H50),WL-1型撞擊感度儀,落錘重量2 kg,藥量30 mg,每組25法。

按照GJB772-1997方法602.1測(cè)試摩擦感度(P),WM-1型摩擦感度儀,擺角80°,表壓2.45 MPa,藥量30 mg,每組25發(fā),結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 原料和重結(jié)晶ε-CL-20的機(jī)械感度

Table 1 Mechanical sensitivity of raw and recrystallized CL-20

explosiveimpactsensitivityH50/cmfrictionsensitivityP/%rawCL?202596recrystallizedCL?204032

如表1所示,原料撞擊感度為25 cm,摩擦感度爆炸百分?jǐn)?shù)為96%,重結(jié)晶后的ε-CL-20的特性落高提高到40 cm,摩擦感度爆炸百分?jǐn)?shù)降低至32%。經(jīng)過(guò)重結(jié)晶后,撞擊感度和摩擦感度明顯降低,這是因?yàn)樵夕?CL-20不規(guī)則,有尖銳棱角,在受到撞擊和摩擦作用時(shí),棱角處容易形成活性中心,形成“熱點(diǎn)”,從而導(dǎo)致原料的撞擊感度和摩擦感度較高。

3.2.5 密度

采用密度梯度法測(cè)試[11]原料和重結(jié)晶后ε-CL-20的晶體密度,分別為2.0367 g·cm-3和2.0384 g·cm-3。重結(jié)晶后晶體形貌較好,晶體缺陷較少,因此重結(jié)晶可以改善晶體密度。

4 結(jié) 論

(1) 通過(guò)溶劑-反溶劑交替法可以制備出表面圓滑、無(wú)尖銳棱角和粒度分布窄的大顆粒ε-CL-20晶體。

(2)重結(jié)晶后ε-CL-20的特性落高H50從25 cm提高到40 cm,摩擦感度爆炸百分?jǐn)?shù)從96%降到32%,機(jī)械感度明顯降低;ε-CL-20的密度從2.0367 g·cm-3提高到2.0384 g·cm-3,有一定改善。

參考文獻(xiàn):

[1] Urbelis J H , Swift J A. Solvent effects on the growth morphology and phase purity of CL-20[J].CrystalGrowth&Design, 2014, 14(4): 1642-1649.

[2] Nielsen A T, Chafin A P, Christian S L, et al. Synthesis of polyazapolycyclic caged polynitramines[J].Tetrahedron, 1998, 54(39): 11793-11812.

[3] Nielsen A T, Nissan R A, Vanderah D J, et al. Polyazapolycyclics by condensation of aldehydes with amines. 2. Formation of 2,4,6,8,10,12-hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.05.9.03, 11] dodecanes from glyoxal and benzylamines[J].JOrgChem, 1990, 55(5): 2920-2924.

[4] Russell T P, Miller P J, Piermarini G J, et al. Pressure/ temperature phase diagram of hexanitrohexaazaisowurtzitane[J].JPhysChem,1993, 97(9): 1993-1997.

[5] YAN Q L, Zeman S, Elbeih A, et al. The effect of crystal structure on the thermal reactivity of CL-20 and its C4 bonded explosives (I): thermodynamic properties and decomposition Kinetics[J].JThermAnalCalorim, 2012, 112(2): 823-836.

[6] Bolotina N B, Hardie M J, Speer R L, et al. Energetic materials: variable-temperature crystal structures ofγ- and ε-HNIW Polymorphs[J].JApplCrystallogr, 2004, 37(5): 808-814.

[7] David I A, Maynard-Casely H E, Kleppe A K, et al. Putting the squeeze on energetic materials-structural characterisation of a high-pressure phase of CL-20[J].CrystEngComm, 2010, 12(9): 2524-2527.

[8] Szczygielska J, Chlebna S. Friction sensitivity of theε-CL-20 crystals obtained in precipitation process[J].CentEurJEnergyMater, 2011, 8(2): 117-130.

[9] Kim J H, Yim Y J. Effect of particle size on the thermal decomposition ofε-Hexanitrohexaazaisowurtzitane[J].JChemEngJpn, 1999, 32(2): 237-241.

[10] Holtz E, D. Ornellas, Foltz M F, et al. The solubility ofε-CL-20 in selected materials[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 1994, 19(4): 206-212.

[11] Myung H L, Jun H K, Young C P. Control of crystal density ofε-hexanitrohexaazaisowurzitane in evaporation crystallization[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch, 2007, 46(5): 1500-1504.

[12] Bayat Y, Zeynali V. Preparation and characterization of nano-CL-20 explosive[J].JournalofEnergeticMaterials, 2011. 29(4): 281-291.

[13] Joanna S, Sandra C, PaweC, et al. Friction sensitivity of the epsilon-HNIW crystals obtained in precipitation process[J].CentralEuropeanJournalofEnergeticMaterials, 2011, 8(2): 117-130.

[14] 陳亞芳, 王保國(guó), 張景林, 等. 超臨界GAS的工藝條件對(duì)HNIW粒度和晶型的影響[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2010, 33(3): 9-13.

CHEN Ya-fang, WANG Bao-guo, ZHANG Jing-lin, et al. Influence of supercritical gas anti-solvent technological conditions on particle size and modes of crystallization of CL-20[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2010, 33(3): 9-13.

[15] Ghosh M. Preparation and characterisation ofε-CL-20 by solvent evaporation and precipitation methods[J].DefenceScienceJournal, 2012, 62(6): 390-398.

[16] 徐容, 楊志劍, 李金山, 等. 大顆粒六硝基六氮雜異伍茲烷炸藥的制備方法. 中國(guó): CN 103539800 A[P], 2014-01-29.

XU Rong, YANG Zhi-jian, LI Jin-shan, et al. Preparation method of large-particle hexanitrohexaazaisowurtzitane explosive. China: CN10359800A[P], 2014-01-29.