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    硝基胍溶液的熱分解性能及動力學(xué)

    2017-05-08 01:06:22陳瑩瑩陳利平陳網(wǎng)樺薛倍倍
    含能材料 2017年3期
    關(guān)鍵詞:硝基等溫動態(tài)

    陳瑩瑩, 陳利平, 陳網(wǎng)樺, 董 澤,2, 薛倍倍, 張 軍, 王 炎

    (1. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院安全工程系, 江蘇 南京 210094; 2. 索爾維投資有限公司, 上海 200000)

    1 引 言

    硝基胍(NQ)[1-4]廣泛應(yīng)用于火炸藥制造中,是發(fā)射劑、推進(jìn)劑和炸藥的重要組分,也可作為機(jī)動車輛或飛行器安全氣囊的產(chǎn)氣劑組分[5]。同時硝基胍具有一定燃爆危險性和毒性,受熱、明火、摩擦、震動、撞擊時可發(fā)生爆炸,其高熱下的分解將產(chǎn)生有毒的氮氧化物[6]。我國危險化學(xué)品名錄將硝基胍分為第一類(爆炸品),第一項(xiàng)(具有整體爆炸危險的物質(zhì)和物品)。硝基胍的制備屬于間接硝化,被列入重點(diǎn)監(jiān)管危險化工工藝目錄。

    國內(nèi)外學(xué)者針對其熱分解特性展開了一系列研究。劉子如[7]及Lee P P等[8]分別利用差示掃描量熱儀(DSC)和絕熱量熱儀(ARC)得到了硝基胍在動態(tài)模式下和絕熱模式下基本的熱分解參數(shù)。Lee P P和Back M H[9]證實(shí)了DSC實(shí)驗(yàn)樣品池是否密閉、氣氛的不同都會對硝基胍熱流曲線具有一定影響。李艷春等[10]提出硝基胍具有復(fù)雜的分解機(jī)理,并得到其分解由三步連續(xù)反應(yīng)組成。洪三國、傅孝愿[11]用量子化學(xué)方法研究了硝基胍熱解反應(yīng)的機(jī)理,提出硝基胍熱解反應(yīng)可經(jīng)歷兩條相互競爭的途徑,并認(rèn)為其分解主產(chǎn)物為N2O、H2O和NH3。劉子如等[12]也得到硝基胍的分解會產(chǎn)生大量N2O、H2O及NH3、H2N—NH2。Volk F[13]則檢測到硝基胍的分解過程存在一種具有較高熱安定性的中間產(chǎn)物嘧勒胺。

    由于硝基胍的危險性,聯(lián)合國危險物品運(yùn)輸專家委員會[14]建議其可加水后進(jìn)行儲存和運(yùn)輸。但目前尚缺乏以硝基胍水溶液為研究對象的工作,因此探究硝基胍水溶液的熱分解行為,具有實(shí)用價值。

    另一方面,是否具有自催化性質(zhì)是研究物質(zhì)分解特性的一個重要方向。自催化性質(zhì)指的是物質(zhì)在分解過程中的產(chǎn)物對其自身的反應(yīng)具有催化加速的作用[15]。等溫DSC實(shí)驗(yàn)通常被作為鑒別物質(zhì)是否具有自催化性質(zhì)的一種有效手段。具有自催化性質(zhì)的物質(zhì),在等溫條件下,其反應(yīng)速率不會隨著反應(yīng)進(jìn)程呈單調(diào)遞減趨勢。而是經(jīng)過一定時間的誘導(dǎo)期后,放熱速率隨反應(yīng)進(jìn)程而增加,到達(dá)最大值后才下降,表現(xiàn)出一個鐘型的放熱峰。由于具有此種性質(zhì)的物質(zhì)在誘導(dǎo)期內(nèi)的反應(yīng)十分緩慢,難以覺察,容易被人們忽略; 但反應(yīng)一旦被引發(fā),便在較短時間內(nèi)快速發(fā)生,且往往具有較大的溫度和壓力效應(yīng),需要引起重視。

    本研究利用動態(tài)和等溫DSC研究硝基胍水溶液的熱分解特性,采用無模型方法(Friedman方法)對兩種模式數(shù)據(jù)進(jìn)行活化能求解,并利用活化能的求解結(jié)果作為物質(zhì)反應(yīng)機(jī)理是否單一的判據(jù)。由于等溫DSC實(shí)驗(yàn)表明其分解反應(yīng)具有自催化性質(zhì),進(jìn)一步采用一種將引發(fā)反應(yīng)考慮在內(nèi)的自催化模型,利用模型擬合法計算硝基胍水溶液的分解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)并進(jìn)行驗(yàn)證。

    2 實(shí)驗(yàn)部分

    2.1 試劑與儀器

    儀器: 熱通量型差示掃描量熱儀(DSC-1),瑞士METTLER TOLEDO公司生產(chǎn)。樣品池均為帶鍍金墊片的不銹鋼高壓坩堝,耐壓15 MPa。

    試劑: 硝基胍,工業(yè)純,遼寧慶陽化學(xué)工業(yè)公司。

    2.2 實(shí)驗(yàn)條件

    將一定量的硝基胍置于DSC坩堝中,滴加一定量的沸水,使兩者在高溫下互溶[6],設(shè)置動態(tài)DSC實(shí)驗(yàn)升溫速率為1,2,4,8 ℃·min-1,等溫DSC實(shí)驗(yàn)溫度分別為112,114,120,124 ℃; 動態(tài)及等溫DSC試驗(yàn)所用樣品量分別見表1和表2,由于加樣困難,未能做到被測試樣高溫下的濃度完全一致,但保持硝基胍質(zhì)量濃度在29.45%~29.77%。兩種模式下的實(shí)驗(yàn),均采用空坩堝做參比,氮?dú)鈿夥?流速為50 ℃·min-1。

    表1 動態(tài)DSC實(shí)驗(yàn)樣品量

    Table 1 Sample mass used in dynamic DSC experiments

    β/℃·min-1MNQ/mgMwater/mgC/%12.947.0429.4622.936.9729.6042.937.0229.4582.937.0229.45

    Note:βis the heating rate,MNQis the mass of NQ,Mwateris the mass of water,Cis the mass percent of NQ.

    表2 等溫DSC實(shí)驗(yàn)樣品量

    Table 2 Sample mass used in isothermal DSC experiments

    isothermaltemperature/℃MNQ/mgMwater/mgC/%1122.956.9629.761142.956.9429.771202.957.0029.651242.936.9629.63

    3 結(jié)果與討論

    3.1 硝基胍溶液動態(tài)DSC熱分解特性

    硝基胍溶液的動態(tài)DSC測試曲線見圖1。由圖1可知,硝基胍溶液的動態(tài)DSC曲線存在一個分解放熱峰,起始分解溫度較高(Tonset=149~185 ℃)。從圖1可以看出隨著升溫速率增加,放熱峰向高溫區(qū)移動,起始分解溫度Tonset和峰溫Tp升高,最大放熱速率增加。四次試驗(yàn)的平均比放熱量約為311 J·g-1。

    圖1 硝基胍溶液動態(tài)DSC測試曲線

    Fig.1 Dynamic DSC curves of NQ solution

    3.2 硝基胍溶液等溫DSC熱分解特性

    在動態(tài)DSC實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,進(jìn)行了等溫DSC實(shí)驗(yàn)(等溫實(shí)驗(yàn)溫度分別為112,114,120,124 ℃),如圖2所示。結(jié)果顯示硝基胍溶液的等溫分解放熱速率表現(xiàn)為鐘型曲線,放熱速率達(dá)到最大值后開始下降,表明硝基胍溶液的分解具有自催化性質(zhì)(N級機(jī)理的物質(zhì)在等溫條件下,其放熱速率隨時間單調(diào)下降)[15]。且隨著等溫溫度的升高,反應(yīng)程度愈發(fā)劇烈,等溫誘導(dǎo)期縮短(112 ℃時等溫誘導(dǎo)期為255.76 min,114 ℃時等溫誘導(dǎo)期為190.28 min,120 ℃時等溫誘導(dǎo)期為116.45 min,124 ℃時等溫誘導(dǎo)期為75.48 min)。等溫條件下分解反應(yīng)平均比放熱量為305 J·g-1,與動態(tài)DSC結(jié)果接近。

    圖2 硝基胍溶液等溫DSC測試曲線

    Fig.2 Isothermal DSC curves of NQ solution

    3.3 硝基胍溶液動力學(xué)參數(shù)計算

    3.3.1 硝基胍溶液動態(tài)DSC活化能

    采用等轉(zhuǎn)化率微分方法中的Friedman法,在不涉及模式函數(shù)的情況下獲取可靠的活化能。式(1)為Friedman方程[16],由此可以得到每一個反應(yīng)轉(zhuǎn)化率α下的活化能Eα值。

    (1)

    式中,β為溫升速率,℃·min-1;α為轉(zhuǎn)化率;Aα為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率α下的指前因子,s-1;f(α)為機(jī)理函數(shù),Eα為活化能,kJ·mol-1;R為理想氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1;T為溫度,K。

    根據(jù)熱分析動力學(xué)委員會的建議[16]: Friedman法求得的活化能曲線形狀可以作為判斷反應(yīng)是否可用單一速率方程描述的依據(jù)。放熱開始和即將結(jié)束階段,活化能Eα值受基線影響很大,一般主要關(guān)注0.1<α<0.9下的求解結(jié)果。圖3中動態(tài)DSC模式下硝基胍溶液的活化能值在0.1<α<0.9時,活化能變化不大(84~78 kJ·mol-1),表明硝基胍溶液的熱分解反應(yīng)可以用單一的速率方程來描述。

    圖3 Friedman法計算硝基胍溶液的活化能

    Fig.3Eαof NQ solution (Friedman method)

    3.3.2 硝基胍溶液等溫DSC活化能

    對于等溫DSC,Friedman法方程見式(2):

    (2)

    式(2)中(dα/dt)α為反應(yīng)速率,s-1。其它符號的含義同公式(1)。

    求解結(jié)果見圖3??梢?硝基胍溶液等溫模式下活化能在0.1<α<0.2時出現(xiàn)較大變化,但在0.2<α<0.9時,活化能變化較小(86~78 kJ·mol-1),與動態(tài)模式下求得的活化能非常接近,同樣表明硝基胍溶液分解反應(yīng)可用單步反應(yīng)速率方程描述。

    3.3.3 硝基胍溶液動力學(xué)模型求解

    上述研究顯示,硝基胍溶液的分解反應(yīng)屬于單步機(jī)理,且具有自催化特性,眾所周知,S-B模型[17]是一種典型的自催化模型,其計算方法見式(3)。

    (3)

    式中,m,n為自催化模型的反應(yīng)級數(shù)。

    但是S-B模型忽略了自催化反應(yīng)的引發(fā)反應(yīng),對于強(qiáng)自催化的情況,這種忽略對動力學(xué)求解影響不大。而對于弱自催化的情況,引發(fā)反應(yīng)則不能被忽略。因此采用將引發(fā)反應(yīng)考慮在內(nèi)的自催化模型[17-20],即假設(shè)該自催化反應(yīng)包含(4)、(5)兩個步驟。

    A→B (initial stage)

    (4)

    A+B→2B (autocatalytic stage)

    (5)

    其中式(4)為引發(fā)反應(yīng),式(4)為具有自催化性質(zhì)的分解反應(yīng)。于是得到反應(yīng)速率如式(6)所示。該模型已被證實(shí)能夠更好地描述自催化反應(yīng),并被應(yīng)用于多種含能材料的分解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)求解中。

    (6)

    式中,k1和k2分別為兩步反應(yīng)各自的速率常數(shù);n1、n2為自催化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)。

    基于上述公式,對4條等溫DSC曲線分別進(jìn)行非線性擬合計算。本研究利用MATLAB軟件的lsqnonlin函數(shù)實(shí)現(xiàn)非線性擬合運(yùn)算,將轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化率速率分別定義為自變量和應(yīng)變量,并對k1和k2、n1和n2賦以初值1,可得到每個溫度下的k1和k2、n1和n2計算結(jié)果見表3。結(jié)果表明擬合的相關(guān)系數(shù)很高,且不同溫度下得到的反應(yīng)級數(shù)都很接近,其中n1平均值為1.111,n2平均值為1.995?;诎瞿釣跛顾俾食?shù)表達(dá)式(式(7)):

    (7)

    式中,A為指前因子,s-1;E為活化能,kJ·mol-1。

    表3 等溫DSC數(shù)據(jù)的非線性擬合計算結(jié)果

    Table 3 Nonlinear fitting results based on isothermal DSC data

    isothermaltemperature/℃k1/min-1k2/min-1n1n2R21120.001180.1681.1101.9980.9971140.001340.1861.1352.0040.9961200.002080.2521.1001.9790.9971240.003030.3191.1002.0000.994meanvalue--1.1111.995-

    將lnk1對1/T進(jìn)行線性擬合(見圖4),得到活化能E1和lnA1分別為92.17 kJ·mol-1和18.03 s-1。同理得到E2和lnA2分別為76.40 kJ·mol-1和18.00 s-1,相關(guān)數(shù)據(jù)見表4。線性擬合方法求得的活化能的值與上文Friedman方法的計算結(jié)果接近,一定程度上證實(shí)了數(shù)值的可靠性。

    因此,硝基胍溶液的反應(yīng)速率可以表示為:

    (8)

    為了驗(yàn)證上述模型,采用獲得的反應(yīng)速率表達(dá)式對動態(tài)DSC的測試結(jié)果進(jìn)行計算和比較,結(jié)果如圖5所示。圖5顯示基于上述反應(yīng)速率方程所得到的計算結(jié)果與動態(tài)DSC(1,2,4,8 ℃·min-1)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果十分吻合,證實(shí)了所得模型可以很好地描述硝基胍溶液的熱分解。

    圖4 lnk-1/T曲線(計算E1、E2和lnA1、lnA2)

    Fig.4 lnk-1/Tcurves (caculatedE1,E2and lnA1, lnA2)

    表4 線性擬合(lnk1, 1/T)、(lnk2, 1/T)的計算結(jié)果

    Table 4 Linear fitting results of (lnk1, 1/T) and (lnk2, 1/T)

    isothermaltemperature/℃ln(k1/s-1)E1/kJ·mol-1ln(A1/s-1)R21ln(k2/s-1)E2/kJ·mol-1ln(A2/s-1)R22112-10.837114-10.709120-10.270124-9.89392.1718.030.992-5.878-5.776-5.473-5.23776.4018.000.997

    圖5 模型擬合曲線和動態(tài)模式實(shí)驗(yàn)曲線

    Fig.5 Comparison of model curves with dynamic DSC data

    4 結(jié) 論

    (1)硝基胍水溶液的動態(tài)及等溫DSC實(shí)驗(yàn)表明,在動態(tài)模式下其起始分解溫度較高(149~185 ℃),平均比放熱量約為311 J·g-1; 等溫模式下溶液平均比放熱量約為305 J·g-1,與動態(tài)結(jié)果非常接近。

    (2)基于Friedman法計算得到兩種測試模式下獲得的活化能很接近,表明其分解反應(yīng)可用單步的反應(yīng)速率描述。

    (3)硝基胍水溶液的熱分解為單步自催化反應(yīng),其分解動力學(xué)模型為:

    dα/dt= exp(18.03)exp(-92170/RT)(1-α)1.111+

    exp(18.00)exp(-76400/RT)(1-α)1.111α1.995,

    該模型不僅可以準(zhǔn)確描述其等溫分解過程,同樣可以描述動態(tài)分解過程。

    參考文獻(xiàn):

    [1] 段衛(wèi)東, 呂早生. 硝基胍炸藥的機(jī)械感度和爆炸性能研究[J]. 含能材料, 2003, 11(4): 209-212.

    DUAN Wei-dong, Lü Zao-sheng. Mechanical sensitivity and explosive performance of nitroguanidine(NQ)-based composite explosives[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2003, 11(4): 209-212.

    [2] 魏學(xué)濤, 趙穎,李乃勤, 等. 新型硝基胍發(fā)射藥研究[J]. 火炸藥學(xué)報, 2001 (4): 34-36.

    WEI Xue-tao, ZHAO Ying, LI Nai-qin, et al. The study on a new kind of Nitroguanidine propellant[J].ChineseJournalofExplosivesandPropellants, 2001 (4): 34-36.

    [3] 周誠, 陳智群, 黃新萍, 等. 硝基胍標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備及其均勻性和穩(wěn)定性研究[J]. 化學(xué)分析計量, 2009, 18(5): 4-6.

    ZHOU Cheng, CHENZhi-qun, HUANG Xin-ping, et al. Preparation of reference material of NQ and study of itshomogeneity and stability[J].ChemicalAnalysisandMeterage, 2009, 18(5): 4-6.

    [4] 俞朝暉, 欒志杰. 硝基胍火藥的熱安定性研究[J]. 火炸藥學(xué)報, 1996 (4): 14-16.

    YU Zhao-hui, LUAN Zhi-jie. A Investigation of hermal Stability of Nitroguanidine Propellants[J].ChineseJournalofExplosivesandPropellants, 1996 (4): 14-16.

    [5] Liu Z R. Thermal analysis for energetic materials[M]. Beijing: National Defense Industry Press, 2008.

    [6] http://www.somsds.com/detail.asp?id=-2142056035[2016-04-14].

    [7] Liu Z R, Wang C Y, Kong Y H, et al. Investigation of the thermal stability of nitroguanidine below its melting point[J].ThermochimActa, 1989, 146: 115-123.

    [8] Lee P P, Back M H. Kinetic studies of the thermal decomposition of nitroguanidine using accelerating rate calorimetry[J].ThermochimActa, 1988, 127: 89-100.

    [9] Lee P P, Back M H. Thermal decomposition of nitroguanidine[J].ThermochimActa, 1989, 141: 305-315.

    [10] Yan C L, Cheng Y. Investigation on the thermal stability of nitroguanidine by TG/DSC-MS-FTIR and multivariate non-linear regression[J].JThermAnalCalorim, 2010, 100: 949-953.

    [11] 洪三國,傅孝愿. 硝基胍熱解反應(yīng)途徑的t子化學(xué)研究[J]. 物理化學(xué)學(xué)報, 1991, 1(7): 30-34.

    HONG San-guo, FU Xiao-yuan. A quantum chemical study of the mechanism of thermolythsis of nitroguanidine[J]. Acta Phys.Journalofphysicalchemistry, 1991, 1(7), 30-34.

    [12] Liu Z R, Wu C Y, Yin C M. The thermal decomposition of nitroguanidine and some derivatives[J].SympChemProblConnectedStabilExplos, 1988, 8: 369-389.

    [13] Volk F. Decomposition behavior of nitroguanidine[J].SympChemProblConnectedStabilExplos, 1982, 6: 373-414.

    [14] UN Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Manual of tests and criteria, 5th revised edition, 2007.

    [15] Vyazovkina S, Burnhamb A K, Criadoc J M, et al. ICTAC kinetics committee recommendations for performing kinetic computations on thermal analysis data[J].ThermochimActa, 2011, 520: 1-19.

    [16] Friedman L H. Kinetics of thermal degradation of char-forming plastics from thermogravimetry application to a phenolic plastic[J].JPolym,Sci, 1964, Part C(6): 183-195.

    [17] Bertrand R, Marco H, Patrick F, et al. Thermal decomposition of AIBN, Part B: Simulation of SADT value based on DSC results and large scale tests according to conventional and new kinetic merging approach[J].ThermochimActa, 2015, 55: 1-8.

    [18] Elena M. Thermal decomposition of AIBN Part C: SADT calculation of AIBN based on DSC experiments[J].ThermochimActa, 2015, 11: 1-13.

    [19] Li X R, Wang X L, Koseki H. Study on thermal decomposition characteristics of AIBN[J].JHAZARDMATER, 2008, 159: 13-18.

    [20] Bertrand R, Marco H, Patrick Folly, et al. Prediction of thermal stability of materials by modified kinetic and model selection approaches based on limited amount of experimental points[J].ThermochimActa, 2014, 579: 31-39.

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