水泥中氧化鎂含量測定基準(zhǔn)法與代用法差異分析

薛 源

（山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，山東 泰安 271000）

水泥是重要的建筑材料，用其制成的砂漿或混凝土廣泛應(yīng)用于土木建筑、橋梁等工程。水泥中的化學(xué)成分對(duì)混凝土的影響非常大。水泥中氧化鎂在水泥凝結(jié)硬化后會(huì)與水生成Mg（OH）2導(dǎo)致在硬化了的水泥中產(chǎn)生局部的膨脹壓力，使水泥強(qiáng)度降低，水泥石變形、開裂甚至漬散，嚴(yán)重影響工程質(zhì)量。在國標(biāo)規(guī)定，凡氧化鎂，三氧化硫，初凝時(shí)間，安定性中任一項(xiàng)不符合要求，均判為廢品。因此準(zhǔn)確地測定水泥中氧化鎂的含量具有重要意義。

1 試驗(yàn)部分

GB/T176-2008《水泥化學(xué)分析方法》標(biāo)準(zhǔn)中給出了兩種氧化鎂的測定方法，代用法：絡(luò)合滴定法，基準(zhǔn)法：原子吸收光譜法，以下簡單介紹兩種方法。

1.1 絡(luò)合滴定法（EDTA差減滴定法）

在PH10的溶液中，以三乙醇胺、酒石酸鉀鈉作掩蔽劑，用酸性鉻藍(lán)K-萘酚綠B混合指示劑，以EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鈣鎂總量；扣除滴定鈣時(shí)消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)后，求算氧化鎂的含量。

試樣中氧化錳的含量重0.5%以上時(shí)，加鹽酸羥胺將Mn3+還原成Mn2+，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鈣鎂錳總量。再根據(jù)測得氧化錳的分析結(jié)果加以校正。

1.2 試劑及儀器。

（1）試劑。

酒石酸鉀鈉溶液（100g/L）

三乙醇胺（1+2）

酸性鉻藍(lán)K-萘酚綠B（1∶2.5）混合指示劑

氨水—氯化銨緩沖溶液（PH10）

（2）儀器。

電子天平：型號(hào)BS224S，分辨率：0.1mg，有效使用日期：2012-12-19。

高溫爐：型號(hào)XL-1，有效使用日期：2012-12-21。

滴定管（50ml）。移液管（25ml）。容量瓶（250ml）。銀坩堝（8個(gè)）。

燒杯（300ml）。

注：以上儀器經(jīng)泰安市計(jì)量所鑒定校正，并在有效使用期內(nèi)。

1.3 試驗(yàn)過程

（1）試樣溶液的制備。

準(zhǔn)確稱取0.5g試樣（m1）置于銀坩堝中，加入6~7g氫氧化鈉，放入高溫爐中在650~700℃的高溫爐下溶觸20min，取出冷卻，將坩堝放入已盛有100ml熱水的燒杯中，蓋上表面皿，于電爐上適當(dāng)加熱。待熔塊完全浸出后，取出坩堝，先用水洗坩堝和蓋。在攪拌下加入25ml鹽酸，再加入1ml硝酸。用熱鹽酸（1+5）洗凈坩堝和蓋，將溶液加熱至沸，冷卻，然后移入250ml容量瓶中，用水稀釋至刻線，搖勻，此溶液C以供測定氧化鎂。

（2）試液溶液的測定。

從以上溶液C中吸取25.00ml溶液放入300ml燒杯中，加水稀釋至200ml，加1ml酒石酸鉀溶液（100g/L），攪拌，然后加入5ml三乙醇胺（1+2），攪拌。加入25mlPH10緩沖溶液及適量的酸性鉻藍(lán)K-萘酚綠B混合指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，近終點(diǎn)時(shí)應(yīng)緩慢滴定至純藍(lán)色。此時(shí)記錄所用體積V1。

（3）隨同做空白試驗(yàn)。

1.4 數(shù)據(jù)記錄與處理

（1）數(shù)據(jù)記錄見表1。

表1 數(shù)據(jù)記錄

（2）結(jié)果的計(jì)算與表示。

絡(luò)合滴定法。

氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

式中：W1為氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；TMgO為EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)氧化鎂的滴定度，mg/mL；V1為測定氧化鈣時(shí)消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V2為滴定鈣鎂總量時(shí)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；m1為試料的質(zhì)量，g。

2 原子吸收光譜法

2.1 方法提要

以氫氧化鈉熔融—鹽酸分解試樣的方法制備溶液，分取一定量的溶液，用鍶鹽消除硅、鋁、鈦等對(duì)鎂的干擾，在空氣—乙炔火焰中，于波長285.2nm處測定溶液的吸光度。

2.2 試劑及儀器

（1）試劑。

氫氧化鈉（分析純）。

鹽酸（1+1）。

熱鹽酸（1+9）洗液。

氯化鍶（鍶50g/L）

硅酸鹽水泥標(biāo)準(zhǔn)樣品（GBW03201b）

（2）儀器。

電子天平：型號(hào)BS224S，分辨率：0.1mg，有效使用日期：2012-12-19。

高溫爐：型號(hào)XL-1，有效使用日期：2012-12-21。

原子吸收光譜儀：型號(hào)TAS-990AFG，分辨率：0.3nm，有效使用日期：2012-12-29。

滴定管（50ml）

移液管（5ml）

移液管（2ml）

容量瓶（250ml）

容量瓶（100ml）

銀坩堝（8個(gè)）。

燒杯（300ml）。

注：以上儀器經(jīng)泰安市計(jì)量所鑒定校正，原子吸收光譜儀經(jīng)山東省計(jì)量科學(xué)院鑒定校正，并在有效使用期內(nèi)。

2.3 試驗(yàn)要求

（1）正確消除試驗(yàn)干擾（物理干擾、原子化率、光譜干擾）。

（2）所用分析天平不低于4級(jí)，精確至0.0001克；所用滴定管、容量瓶、移液管應(yīng)進(jìn)行校正。

（3）各項(xiàng)分析結(jié)果（%）的數(shù)值，經(jīng)修約后保留到小數(shù)點(diǎn)后第二位。

（4）試驗(yàn)環(huán)境符合要求。

2.4 試驗(yàn)步驟

（1）試樣溶液的制備。

稱取0.1g試樣（m2），精確至0.0001g，置于銀坩堝中，加入3~4g氫氧化鈉，蓋上坩鍋蓋（留有縫隙），放入高溫爐中，在750℃的高溫下熔融10min，取出冷卻。將坩堝放入已盛有約100ml沸水的300ml燒杯中，蓋上表面皿，待熔塊完全浸出后（必要時(shí)適當(dāng)加熱），取出坩堝，用水洗坩堝和蓋。在攪拌下一次加入35ml鹽酸（1+1），用熱鹽酸（1+9）洗凈坩堝和蓋。將溶液加熱煮沸，冷卻后，移入250ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液D供原子吸收光譜法測定氧化鎂含量。

（2）試樣溶液的測定。

從溶液D中吸取5ml溶液放入100ml容量瓶中，加11ml鹽酸（1+1）及2ml氯化鍶，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。用原子吸收光譜儀，在空氣—乙炔火焰中，用鎂空心陰極燈，于波長285.2nm處測定溶液的吸光度，在工作曲線上查出氧化鎂的濃度。

原子吸收光譜儀經(jīng)過預(yù)熱階段、點(diǎn)火階段、工作曲線繪制、試樣測量、關(guān)機(jī)等部分來完成測定全過程。

（1）工作曲線的繪制。

①吸入空白溶液，5s后點(diǎn)擊“自動(dòng)增益”，點(diǎn)擊“清零”。

②分別吸入0.0ug/mL、0.2ug/mL、0.4ug/mL、0.6ug/mL、0.7ugmL、0.8ug/mL、0.9ug/mL、1.0ug/mL的氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)曲線（見附表1）。

（2）氧化鎂測定。①吸入空白試液，5s后點(diǎn)擊“自動(dòng)增益”，點(diǎn)擊“清零”。②吸入被測試樣溶液，5s后點(diǎn)擊“樣品”，進(jìn)行測量，儀器顯示被測試樣溶液的吸光度和濃度（ug/mL）。

③吸入蒸餾水，保持吸液時(shí)間3min以上，用來清理燃燒腔和燃燒頭。

2.5 數(shù)據(jù)記錄與處理。

（1）數(shù)據(jù)記錄見表2。

表2 數(shù)據(jù)記錄

式中：w為氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m2為試料的質(zhì)量，g。c為測定溶液中氧化鎂的濃度，mg/mL；V為測定溶液的體積，mL（此試驗(yàn)V=100mL）；n為全部溶液與分取溶液體積比（此試驗(yàn) n=50）。

（2）結(jié)果的計(jì)算與表示。

原子吸收光譜法

氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

3 試驗(yàn)對(duì)比分析

經(jīng)過試驗(yàn)條件驗(yàn)證和數(shù)據(jù)顯示，絡(luò)合滴定得：WMgO=2.14%；原子吸收法得：WMgO=2.05%；所用試樣中WMgO=2.05%；由于本試樣本身存在不確定度為0.13%，擴(kuò)展不確定度為0.24%。

3.1 絡(luò)合滴定法

（1）儀器方面：所用儀器分析天平、容量瓶、滴定管、移液管精密度引入不確定度。

（2）環(huán)境條件方面：試驗(yàn)室的環(huán)境溫度對(duì)玻璃儀器的影響所引入不確定度。

（3）樣品制備方面：包括樣品的均勻性、熔樣過程的回收率所引入的不確定度。

（4）試劑方面：EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液在配置過程以及EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定過程存在不確定度。

（5）試驗(yàn)干擾因素方面：在測定過程中有鐵、鋁、鈦、硅酸的干擾，盡管通過加入掩蔽劑、調(diào)節(jié)PH的方法加以消除，但是同樣給本實(shí)驗(yàn)引入不確定度。

（6）人為因素方面：由于此方法過程冗長，復(fù)雜繁瑣，受人為因素的干擾嚴(yán)重，因此在操作過程（包括滴定讀數(shù)、熔樣過程、轉(zhuǎn)移過程、稀釋過程等）會(huì)引入不確定度。

（7）試驗(yàn)重復(fù)性引入的不確定度。

3.2 原子吸收光譜法

（1）儀器方面：所用儀器原子吸收光譜儀、分析天平、滴定管、移液管精密度引入不確定度。

（2）環(huán)境條件方面：試驗(yàn)室的環(huán)境溫度所引入不確定度。

（3）樣品制備方面：包括樣品的均勻性、熔樣過程的回收率所引入的不確定度。

（4）光譜分析中的干擾方面：原子吸收光譜儀受物理因素的干擾、原子化率的干擾、光譜干擾等引入不確定度。

（5）試驗(yàn)重復(fù)性引入的不確定度。

（6）人為因素方面：盡管原子吸收法可以直接得出試樣濃度，受人為因素干擾較輕，但是在試樣制備方面同樣會(huì)引入不確定度。

3.3 由對(duì)比分析可得

（1）儀器方面：原子吸收光譜法較絡(luò)合滴定法對(duì)儀器設(shè)備的要求要嚴(yán)格，耗費(fèi)的成本要大。

（2）準(zhǔn)確性：兩種方法所得氧化鎂含量與標(biāo)準(zhǔn)試樣對(duì)比可知，原子吸收光譜法的準(zhǔn)確度要高，這是由于絡(luò)合滴定法過程冗長，復(fù)雜繁瑣，受人為因素的干擾嚴(yán)重的因素。

（3）速度：原子吸收光譜法較絡(luò)合滴定法要方便快捷，并且適用于大批量試樣的檢測。

（4）穩(wěn)定性：絡(luò)合滴定法較原子吸收光譜法有較高的穩(wěn)定性。絡(luò)合滴定法的穩(wěn)定性可以通過操作人員的操作控制。

（5）重現(xiàn)性：原子吸收光譜法較絡(luò)合滴定法重現(xiàn)性要好。

4 結(jié) 論

原子吸收光譜法有重現(xiàn)性好、結(jié)果準(zhǔn)確，方便快捷、適用于大批量樣品的檢測等特點(diǎn)；但是原子吸收光譜法成本大，對(duì)儀器設(shè)備要求嚴(yán)格，受限性大；EDTA絡(luò)合滴定法準(zhǔn)確度低、費(fèi)時(shí)費(fèi)力但是穩(wěn)定性好，對(duì)設(shè)備要求低。所以對(duì)于要求準(zhǔn)確度低，受限小，檢驗(yàn)試樣數(shù)目少的企業(yè)單位適用EDTA絡(luò)合滴定法；對(duì)于要求準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，試樣大批量的質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)或仲裁檢驗(yàn)適用于原子吸收光譜法。但隨著實(shí)驗(yàn)人員素質(zhì)的提高、試驗(yàn)設(shè)備的更新?lián)Q代、實(shí)驗(yàn)室檢測環(huán)境的改善等基礎(chǔ)因素的影響，使用絡(luò)合滴定法和使用原子吸收光譜法測定水泥中的氧化鎂在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)差異上會(huì)有所減少，但就提高水泥行業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量、提高產(chǎn)品品質(zhì)控制水平及產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)水平等方面的要求無論是生產(chǎn)企業(yè)還是質(zhì)檢機(jī)構(gòu)都應(yīng)逐步使用原子吸收光譜法代替EDTA絡(luò)合滴定法，以便使我國水泥行業(yè)可以形成良好的產(chǎn)品質(zhì)量把控體系、各企業(yè)嚴(yán)把質(zhì)量關(guān)、提高與國際知名品牌企業(yè)的核心競爭力。

參考文獻(xiàn)：

[1]王瑞海.GB/T176-2008 水泥化學(xué)分析方法.中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008

[2]JJG196-2006，常用玻璃量器

[3]馬列.國家職業(yè)技能鑒定培訓(xùn)教材—化學(xué)檢驗(yàn)水泥.中國建材工業(yè)出版社

[4]楊茂森，殷凡勤，周明月.建筑材料質(zhì)量檢測.中國計(jì)劃出版社.

[5]劉文長，崔健，楊鑫.水泥及其燃料化驗(yàn)方法與設(shè)備.中國建材工業(yè)出版社.