3,3′-二(偕二硝基甲基)-4,4′-偶氮呋咱的合成與熱性能

黃曉川, 王子俊, 秦明娜, 郭 濤, 劉 敏, 邱少君

(西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)

1 引 言

呋咱類化合物因具有高密度、高氮含量、高生成焓和高氧平衡等優(yōu)點，作為新型高性能含能材料被廣泛研究[1-3]。將呋咱結(jié)構(gòu)單元與硝基、偶氮基等含能基團結(jié)合，所獲得的含能化合物已多達(dá)百種，其中典型代表有3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱、3,3′-二硝基-4,4′-偶氮氧化呋咱和3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱[4-8]。2016年，Shreeve等通過引入偶氮基和偕二硝基兩種高能基團，設(shè)計合成出3,3′-二(偕二硝基甲基)-4,4′-偶氮呋咱(4)及其含能離子鹽等一系列新型含能化合物[9-10]。4的爆速和密度與RDX相當(dāng)，且氧平衡為12.8%(ΩCO)，可作為炸藥及推進(jìn)劑配方中的高氧平衡組分。3,3′-二(偕二硝基甲基)-4,4′-偶氮呋咱鉀鹽(3)的密度為2.039 g·cm-3，理論爆速為8138 m·s-1，爆壓為30.1 GPa，撞擊感度為2 J，摩擦感度為20 N，具有典型起爆藥的特性[9]。

文獻(xiàn)[9-10]雖然報道了3和4的結(jié)構(gòu)信息和理論性能，但對合成反應(yīng)過程的描述較為簡略，對一些關(guān)鍵中間體甚至未進(jìn)行分離表征，而且也未對化合物的熱性能進(jìn)行系統(tǒng)研究?；诖耍狙芯肯到y(tǒng)分析了3和4的合成過程及其熱性能，借鑒文獻(xiàn)報道[9]的反應(yīng)路線，以3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱為原料，開展4和3的相關(guān)合成研究; 對文獻(xiàn)[9]中提及但未確證的物質(zhì)進(jìn)行分離、提純并表征其結(jié)構(gòu)，最終確認(rèn)為一種尚未見報道的新型呋咱化合物(1)，進(jìn)一步完善了該反應(yīng)過程研究; 使用1H NMR、13C NMR、IR、質(zhì)譜及元素分析等手段對化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并通過差示掃描量熱法-熱重法(DSC-TG)研究1、3和4的熱行為。

2 實驗部分

2.1試劑與儀器

試劑：3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱，自制[11]; 五氧化二氮，自制[12]; 濃硝酸(98%)，分析純，樹德化工; 二氯甲烷，鹽酸羥氨，碳酸氫鈉，碘化鉀，硫酸鎂，均為分析純，西隴化工。

儀器：LC 2010A型高效液相色譜儀(歸一化法)，日本島津公司; NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國熱電尼高力公司; AV 500型(500 MHz)超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士BRUKER公司; 飛行質(zhì)譜micrOTOF-QⅡ，德國Bruker公司; VARIO EL 3型元素分析儀，德國EXEMENTAR公司; TGA/DSC 2 STARe熱分析系統(tǒng)，瑞士Mettler公司。

2.2 實驗過程

2.2.1 3,3′-二偕氨肟基-4,4′-聯(lián)氨呋咱(1)的合成

25 ℃下，在帶有機械攪拌、溫度計及冷凝管的100 mL反應(yīng)瓶中依次加入50 mL水、3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱2.2 g(10 mmol)、碳酸鈉2.7 g (25 mmol)和鹽酸羥胺1.7 g(25 mmol)，反應(yīng)4 h，過濾得12.68 g, 收率93.3%，純度為98.0%。1H NMR(DMSO-d6):δ10.570 (s，2H)，8.231 (s，2H)，6.316 (s，4H);13C NMR(DMSO-d6)：δ156.1，143.7，140.3。IR (KBr，ν/cm-1): 3466，3378，3259，2874，1676，1588，1572，1550，1490，1453，1430，1320，1180，1101，1027，968，924，816，779，750，647，580，539，418。元素分析(C6H8N10O4，%)：理論值，C 25.36，H 2.84，N 49.29; 實測值，C 25.38，H 2.83，N 49.28。MS(ESI-)：m/z=283.134[C6H7N10O-]。

2.2.2 3,3′-二偕氯肟基-4,4′-偶氮呋咱(2)的合成

2.2.33,3′-二偕二硝甲基-4,4′-偶氮呋咱鉀鹽(3)的合成

2.2.43,3′-二偕二硝甲基-4,4′-偶氮呋咱(4)的合成

3 結(jié)果與討論

3.1 3,3′-二(偕二硝基甲基)-4,4′-偶氮呋咱(4)的合成反應(yīng)過程

Shreeve等[9-10]以3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱為原料，經(jīng)羥氨加成反應(yīng)得到一種白色固體，但未進(jìn)行提純和結(jié)構(gòu)表征，而直接進(jìn)行重氮化反應(yīng)得到2。為進(jìn)一步完善該反應(yīng)過程的研究，本研究將文獻(xiàn)[9-10]報道中提及的白色固體1進(jìn)行分離提純及結(jié)構(gòu)表征，最終確證其結(jié)構(gòu)為3,3′-二偕氨肟基-4,4′-聯(lián)氨呋咱。Chavez等[13]詳細(xì)報道了偶氮呋咱通過與鋅粉或肼的還原反應(yīng)得到聯(lián)氨呋咱，考慮到羥氨具有與肼類似的還原能力，因此推測在本反應(yīng)過程中羥氨與氰基發(fā)生加成反應(yīng)的同時，過量的羥氨將偶氮基團還原為聯(lián)氨基團，生成得到1。繼而1的偕氨肟基在鹽酸/亞硝酸鈉體系中經(jīng)重氮化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橘陕入炕硗恹}酸/亞硝酸鈉體系產(chǎn)生一定量的二氧化氮，將聯(lián)氨基團重新氧化為偶氮基團，從而得到2。2在硝酸/五氧化二氮體系中硝化得到一種黃色油狀液體，但未能進(jìn)行分離提純。根據(jù)文獻(xiàn)[14]報道的反應(yīng)機理分析，推測該黃色油狀液體的主要成分應(yīng)為3,3′-二偕氯二硝甲基-4,4′-偶氮呋咱。將黃色油狀固體直接溶解到甲醇中，與碘化鉀發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)得到3。最后，3在50%的硫酸水溶液中酸化得到4。具體反應(yīng)過程如Scheme 1所示。

Scheme 1

3.2 1的結(jié)構(gòu)表征

圖1化合物1的紅外圖譜

Fig.1FTIR spectra of compound1

1的H譜及C譜如圖2所示。在1的氫譜中，偕氨肟基上—NH2的化學(xué)位移出現(xiàn)在δ6.316，相對于3-氨基-4-偕胺肟基呋咱的—NH2化學(xué)位移向低場移動[15]; 在δ10.570出現(xiàn)的信號為偕氨肟基的羥基峰，3-氨基-4-偕胺肟基呋咱的羥基信號同樣向低場進(jìn)行一定位移[15]; 以上兩組信號的化學(xué)位移情況可能要歸結(jié)受到聯(lián)氨基團的供電子作用的影響。在δ8.231出現(xiàn)的信號歸屬為聯(lián)氨基上—NH，這與其他相似結(jié)構(gòu)化合物的H譜信號相符[13]。以上三組H譜信號的積分面積的比例為2.06∶1∶1.03，符合三種基團間氫原子數(shù)的比例。在1的碳譜中，在δ156.1出現(xiàn)的信號歸屬為偕氨肟基上的碳信號，而呋咱環(huán)上兩種不同的碳信號分別出現(xiàn)在δ143.7和δ140.3，這與其他相似結(jié)構(gòu)化合物的C譜信號相符[13]。

a. 1H NMR

b. 13C NMR

圖2化合物1的H譜和C譜

Fig.21H NMR and13C NMR spectra of compound1

1的ESI源質(zhì)譜信號的如圖3a所示。其中分子離子峰的m/z為283.1，與1的相對分子質(zhì)量相符;m/z為567.1的碎片峰歸屬為兩個1的分子耦合后失去一個H的信號;m/z為127.1的碎片峰歸屬為呋咱環(huán)與偕氨肟基耦合形成的分子碎片。1受ESI源激發(fā)后的裂解耦合途徑如圖3b所示。

根據(jù)以上紅外、核磁以及質(zhì)譜對1的測試分析結(jié)果，可以確證1的結(jié)構(gòu)為3,3′-二偕氨肟基-4,4′-聯(lián)氨呋咱。

3.3 1、3和4的熱性能

樣品用量小于0.5 mg，N2流速為100 mL·min-1，樣品池為鋁制坩堝，升溫區(qū)間為30～400 ℃下，獲得化合物1、3和4的DSC-TG曲線，如圖4所示。由圖4a可知，1在30～400℃的分析區(qū)間有三個明顯的失重階段：第一個失重階段在73.0～96.7℃，失重率為5.1%; 第二個失重階段在214.0～279.8 ℃，失重率為53.5%; 第三個失重階段在279.8～399.8 ℃，失重率為36.3%。1的DSC曲線顯示，在73.0～96.7 ℃，214.0～279.8 ℃，279.8～399.8 ℃，分別出現(xiàn)了一個脫結(jié)晶水吸熱峰和兩個分解放熱峰，其中脫結(jié)晶水吸熱峰的吸熱量為78.1 J·g-1，初始吸熱溫度為78.2 ℃，吸熱峰值溫度為83.7 ℃; 第一個分解放熱峰的放熱量為1277.1 J·g-1，初始分解溫度為233.2 ℃，分解峰值溫度為241.1 ℃; 第二個分解放熱峰較為扁平，表明該階段的放熱現(xiàn)象較不明顯，其峰值溫度為336.2 ℃。

a. mass spectra

b. cleavage reaction pathway

圖3化合物1的質(zhì)譜信號圖及裂解耦合途徑

Fig.3Mass spectra and cleavage reaction pathways of compound1

由圖4b可知，3在30～400 ℃僅有一個明顯的失重階段，失重階段在226.5～266.1 ℃，失重率為86.6%。DSC曲線顯示3在226.5～266.1 ℃有一個分解放熱峰，分解放熱峰的放熱量為854.7 J·g-1，初始分解溫度為253.4 ℃，分解峰值溫度為258.1 ℃。

由圖4c可知，4在30～400 ℃也只有一個的失重階段，出現(xiàn)在156.9～172.9 ℃，失重率為71.8%。DSC曲線顯示4在156.9～172.9 ℃內(nèi)有一個分解放熱峰，放熱量為662.8 J·g-1，初始分解溫度為154.7 ℃，分解峰值溫度為156.0 ℃。

以上熱分析結(jié)果表明1和3的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于4。這可能由于1的結(jié)構(gòu)要比4含有更多的氫鍵，而3的結(jié)構(gòu)中含有離子鍵[17-18]。

a. compound 1

b. compound 3

c. compound 4

圖4化合物1、3和4的DSC-TG曲線

Fig.4The DSC-TG curves of compound1,3and4

4 結(jié) 論

(1) 以3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱為原料，經(jīng)加成、重氮化以及硝化等四步反應(yīng)得到3,3′-二(偕二硝基甲基)-4,4′-偶氮呋咱(4)及其鉀鹽(3)，四步反應(yīng)的收率分別為93.3%、91.2%、24.5%和63.1%; 在反應(yīng)過程中分離得到一種未見報道的呋咱類化合物，并表征確證其結(jié)構(gòu)為3,3′-二偕氨肟基-4,4′-聯(lián)氨呋咱(1)，推測在羥氨與氰基發(fā)生加成反應(yīng)的過程中，過量羥氨同時將偶氮基還原為聯(lián)氨基，從而生成1。

(2)1、3和4的熱分解過程研究表明：1的熱分解包括一個脫結(jié)晶水吸熱過程和兩個熱分解放熱過程，熱失重率分別為5.1%、53.5%和36.3%，吸熱峰值溫度為83.7 ℃，分解放熱峰值溫度分別為241.1 ℃和336.2 ℃;3的熱分解過程僅有一個明顯的分解放熱階段，熱失重率為86.6%，其分解放熱峰值溫度為258.1 ℃;4的熱分解過程也僅有一個明顯的分解放熱階段，熱失重率為71.8%，其分解放熱峰值溫度為156.0 ℃。

參考文獻(xiàn):

[1]He C, Tang Y, Mitchell L, et al. N-Oxides light up energetic performances: synthesis and characterization of dinitraminobisfuroxans and their salts [J].JournalofMaterialsChemistryA, 2016, 4(23): 8969-8973.

[2]Wei H, He C, Zhang J, et al. Combination of 1,2,4-oxadiazole and 1,2,5-oxadiazole moieties for the generation of high-performance energetic materials [J].AngewandteChemie, 2015, 127(32): 9499-9503.

[3]He C, Shreeve J. Potassium 4,5-bis (dinitromethyl) furoxanate: a green primary explosive with a positive oxygen balance [J].AngewandteChemieInternationalEdition, 2016, 55(2): 772-775.

[4]Thottempudi V, Yin P, Zhang J, et al. 1,2,3-Triazolo [4,5,-e] furazano [3,4,-b] pyrazine 6-oxide—a fused heterocycle with a roving hydrogen forms a new class of insensitive energetic materials [J].Chemistry-AEuropeanJournal, 2014, 20(2): 542-548.

[5]Li H, Zhao F Q, Wang B Z, et al. A new family of energetic salts based on oxy-bridged bis (dinitromethyl) furazan: syntheses, characterization and properties [J].RSCAdvances, 2015, 5(27): 21422-21429.

[6]何金選, 盧艷華, 雷晴, 等. 3,3′-二硝基-4,4′-偶氮氧化呋咱的合成及性能 [J]. 火炸藥學(xué)報, 2011, 34(5): 9-12.

HE Jin-xuan, LU Yan-hua, LEI Qing, et al. Synthesis and properties of high energetic compound 3,3′-dinitro-4,4′-azofuroxan [J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, , 2011, 34(5): 9-12.

[7]Zhang J, Shreeve J. 3,3′-Dinitroamino-4,4′-azoxyfurazan and its derivatives: an assembly of diverse NO building blocks for high-performance energetic materials [J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2014, 136(11)：4437-4445

[8]周彥水, 王伯周, 李建康, 等. 3,4-雙(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱合成、表征與性能研究 [J]. 化學(xué)學(xué)報, 2011 , 69 (14) :1673-1680.

ZHOU Yan-shui, WANG Bo-zhou, LI Jian-kang, et al. Study on synthesis, characterization and properties of 3,4-bis(4′-nitrofurazano-3′-yl)furoxan [J].ActaChimicaSinica, 2011, 69(14): 1673-1680.

[9]Tang Y, Gao H, Imler G, et al. Energetic dinitromethyl group functionalized azofurazan and its azofurazanates [J].RSCAdvances, 2016, 6(94): 91477-91482.

[10]Tang Y, He C, Mitchell L, et al. Potassium 4,4′-bis(dinitromethyl)-3,3′-azofurazanate: A highly energetic 3D metal-organic framework as a promising primary explosive [J].AngewandteChemie, 2016, 128(18): 5655-5657.

[11]范艷潔, 王伯周, 周彥水, 等. 3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱(DCAF)合成及晶體結(jié)構(gòu) [J]. 含能材料, 2009, 17(4): 385-388.

FAN Yan-jie, WANG Bo-zhou, ZHOU Yan-shui,et al. Synthesis and crystal structure of 3,3′-dicyano-4,4′-azofurazan(DCAF) [J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2009, 17(4): 385-388.

[12]姜俊, 陳志強, 呂英迪, 等. 五氧化二氮中的四氧化二氮含量控制研究 [J]. 化學(xué)試劑, 2016, 38(8): 765-767.

JIANG Jun, CHEN Zhi-qiang, Lü Ying-di, et al. Dinitrogen tetroxide content control in dinitrogen pentoxide [J].ChemicalReagents, 2016, 38(8): 765-767.

[13]Chavez D, Hill L, Hiskey M, et al. Preparation and explosive properties of azo- and azoxy-furazans [J].Journalofenergeticmaterials, 2000, 18(3): 219-236.

[14]Zhang L, Wang B, Fang X, et al. Synthesis, crystal structure and thermal decomposition of a new energetic potassium salt of bis (dinitromethyl) difurazanyl ether [J].ChineseJournalofStructureChemistry, 2014, 33(9): 1353-1359.

[15]王軍, 董海山, 黃奕剛, 等. 3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱的合成 [J]. 含能材料, 2004, 12(A1): 91-94.

WANG Jun, DONG Hai-shan, HUANG Yi-gang, et al. Synthesis of 3,4-diaminofurazanofuroxan [J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2004, 12(1): 91-94.

[16]Tang Y, Zhang J, Mitchell L, et al. Taming of 3, 4-di (nitramino) furazan [J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2015, 137(51)：15984-15987.

[17]Dippold A, Klap?tke T. A study of dinitro-bis-1,2,4-triazole-1,1′-diol and derivatives-design of high performance insensitive energetic materials by the introduction of N-oxides [J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2013, 135(26): 9931-9938.

[18]Tang Y, Gao H, Mitchell L, et al. Syntheses and promising properties of dense energetic 5,5′-dinitramino-3,3′-azo-1, 2, 4-oxadiazole and its salts [J].AngewandteChemie, 2016, 128(9): 3252-3255.