光功能金屬有機骨架材料在爆炸物檢測中應(yīng)用的研究進展

余 奕, 居 佳, 欒林棟, 潘忠奔, 蔡華強

(中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

由于公共安全和生態(tài)環(huán)境安全的重要性日益提高,如何快速識別和檢測爆炸物,越來越受到關(guān)注[1]。傳統(tǒng)的檢測方法主要是基于化學(xué)傳感和精密儀器測量[2,3],但這兩種方法通常很難實現(xiàn)爆炸物的快速檢測。隨著超分子材料和配位化學(xué)的發(fā)展,出現(xiàn)了一種新型結(jié)構(gòu)材料——金屬有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)[4]。MOFs是指由金屬離子/團簇與具有一定剛性的有機配體分子,通過配位鍵形成的一維、二維或三維多孔晶態(tài)化合物(如圖1)。近年來,MOFs己成為材料化學(xué)領(lǐng)域的一個研究熱點。 MOFs具有多變的拓撲結(jié)構(gòu),可以通過金屬/金屬簇和有機配體的選擇,設(shè)計和調(diào)節(jié)其物理和化學(xué)性質(zhì),目前已在氣體吸附分離、光功能檢測識別、催化、分子磁性和藥物負載等方面展示出潛在的應(yīng)用前景[5-10]。

2002年,關(guān)于MOFs發(fā)光性質(zhì)的研究首次報道,在此之后,具有熒光發(fā)射的MOFs新結(jié)構(gòu)不斷涌現(xiàn)。因為具有較大的比表面積和規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu),許多光功能金屬有機骨架(LMOFs)成為理想的分子傳感器。2009年,第一個檢測爆炸物的LMOFs出現(xiàn)[13],經(jīng)過近十年的發(fā)展,出現(xiàn)了大量可識別爆炸物的LMOFs,展示了較好的應(yīng)用前景。本文綜述了LMOFs用于硝基爆炸物、氮雜環(huán)爆炸物和非氮類爆炸物檢測方面研究工作,對LMOFs在爆炸物識別研究方向進行了展望。

圖1 鋅四氧簇和對苯二酸構(gòu)成的MOF-5[4]

Fig.1 MOF-5 formed from SBC and linker[4]

2 LMOFs對硝基爆炸物的檢測

2.1 硝基爆炸物的氣相識別

爆炸物多為有機小分子,其中很大一部分化合物蒸氣壓較高。因此,氣相識別被視為最為簡捷的爆炸物識別方法[11-12]。

2009年,Li等[13]將LMOF-111(Zn2(bpdc)2(bpee))在常溫下置于二硝基甲苯(DNT)和6-硝基藜蘆醛(DMNB)兩種爆炸物的蒸氣中,通過固體熒光檢測,發(fā)現(xiàn)DNT和DMNB具有強烈的熒光淬滅現(xiàn)象,淬滅率在10 s內(nèi)達到80%(圖2),同時伴隨著發(fā)射波長的紅移。其中LMOF-111對DNT識別的靈敏度與目前已報導(dǎo)的靈敏度最高的共軛聚合物薄膜(鎘卟啉薄膜)相當,而且LMOF-111的識別速度高于該聚合物[14]。一方面,相比于之前的共軛聚合物,LMOF-111的檢測速度更快且更靈敏; 另一方面,LMOF-111的識別過程是可逆的,將樣品在150 ℃下加熱1 min即可使熒光恢復(fù)到檢測前的波長和強度。另外,作為孔道識別而非表面識別的LMOFs,該結(jié)構(gòu)材料對爆炸物分子具有尺寸選擇效應(yīng),表現(xiàn)出不同的識別靈敏度。

圖2 DNT和DMNB對LMOF-111的熒光淬滅作用[13]

Fig.2 Fluorescence quenching effects of DNT and DMNB on LMOF-111[13]

Li等[15]進一步使用LMOF-121對識別過程做了詳細的機理研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),缺電子類化合物對LMOF-121均有一定程度的淬滅作用; 而富電子化合物則可以在一定程度上增強熒光。這兩種截然不同的效果可以通過激發(fā)態(tài)電子傳遞作用來解釋。圖3中,通過計算模擬可知,當存在缺電子基團時,電子可以從LMOFs的LUMO/CB軌道向分析物的LUMO/VB軌道傳遞,傳遞后發(fā)生無輻射弛豫,這種現(xiàn)象導(dǎo)致了熒光淬滅。當接觸富電子分子時,激發(fā)態(tài)電子可以從分析物的LUMO軌道傳遞到LMOFs的CB軌道,導(dǎo)致一種增強的輻射躍遷。另外,芳香基團間的諧振耦合大大增強了體系的激發(fā)轉(zhuǎn)移作用,因此能夠提高界面間的電荷轉(zhuǎn)移,增強熒光淬滅效應(yīng)[16]。

圖3 LMOF對含能材料的識別機理[15]

Fig.3 Recognition mechanism of LMOF on energetic materials[15]

黑索今(RDX)是一種廣泛使用的高能炸藥[17],它的快速識別和檢測仍然面臨困難。RDX的蒸氣壓相對較低,使用時通常會加入膠黏劑,導(dǎo)致體系的蒸氣壓可能會進一步降低,不利于氣相檢測,另外,RDX不利于還原和不存在芳香環(huán)的特性減弱了分子和識別材料的相互作用。一種替代RDX的檢測方法是在其內(nèi)部添加揮發(fā)性物質(zhì),如增塑劑、穩(wěn)定劑、溶劑和降解產(chǎn)物等,通過LMOFs檢測這些成分達到間接識別RDX的目的。比如2014年,Li等[18]合成了結(jié)構(gòu)關(guān)系密切的LMOF-201和LMOF-202(圖4)。實驗發(fā)現(xiàn),選擇合適官能團的配體能夠調(diào)節(jié)LMOFs的孔道,進而增強它們的識別能力,快速檢測RDX中原有的丙酮蒸氣,這樣,高效的間接識別RDX得以實現(xiàn)。光譜分析表明,LMOF-201能夠與丙酮發(fā)生強烈的主客體相互作用,而與其他環(huán)狀酮類的相互作用卻很弱; LMOF-202對其他酮類的吸附作用明顯強于LMOF-201。作者認為,通過調(diào)整孔道內(nèi)的空間結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu),對電子及能量轉(zhuǎn)移進行適當調(diào)控,可以有選擇性地對特定目標物實現(xiàn)高效識別,這種策略對設(shè)計和合成高效的傳感識別材料很有幫助。

圖4 LMOF-201的拓撲結(jié)構(gòu)及其對RDX的間接識別[18]

Fig.4 Topological structure of LMOF-201 and its indirect recognition to RDX[18]

2.2 硝基爆炸物的液相識別

LMOFs不僅可識別氣相爆炸物,也可以識別液相中的爆炸物。Chen等[19]通過水熱法合成了首個納米級LMOFs并將其用于爆炸物檢測。圖5中,他們通過稀土Eu3+和對苯二甲酸構(gòu)筑的Eu2(BDC)3(H2O)2·(H2O)2,對乙醇溶液中的DNT與三硝基甲苯(TNT)具有較好的識別效果。與體相材料相比,納米級LMOFs具有更好的溶液分散性和較大的比表面積,極大促進了LMOFs與爆炸物分子的主客體相互作用,因此具有更高的檢測靈敏度。

圖5 納米級LMOF對DNT的識別和檢測[19]

Fig.5 The recognition and detection of DNT by nanoscale LMOF[19]

目前已經(jīng)清楚,主客體分子間短時間的電子轉(zhuǎn)移決定著熒光響應(yīng),因此調(diào)整躍遷能量對于提高LMOFs的識別能力至關(guān)重要。然而,由于LMOFs的絕緣性和通常較弱的主客體相互作用,電子轉(zhuǎn)移過程很容易被限制,識別能力普遍不高。因此,強化主客體相互作用是使LMOFs具有較好識別能力的關(guān)鍵。Nagarkar等在這方面的研究較為出色[20],他構(gòu)筑的LMOFs: [Cd(NDC)0.5(PCA)] (NDC=2,6-napthalenedicarboxylic acid, PCA=4-pyridinecaboxylic acid)具有高效的電子和能量轉(zhuǎn)移效率,因此具有較高的靈敏度和選擇性。如圖6所示,LMOFs可以被低劑量的三硝基苯(TNP)在乙腈溶液中高效淬滅,但當置于其他硝基化合物溶液時,淬滅效率卻很低。TNP的Ksv達到3.5×104M-1,可以與目前最好共軛聚合物的傳感識別能力相媲美。這種高選擇性和靈敏度由以下因素促成: 首先,TNP在所有硝基化合物中具有最低的LUMO能量,這導(dǎo)致它成為最強的電子接受者; 其次,PCA配體中的路易斯堿位點與作為路易斯酸的TNP有較強的結(jié)合能力; 最后,LMOFs的最大發(fā)射波長與TNP的最大吸收波長重合,因此,這種高效淬滅能力是由短時電子轉(zhuǎn)移和長時間能量轉(zhuǎn)移過程產(chǎn)生的。

圖6 [Cd(NDC)0.5(PCA)]對TNP的高選擇性識別[20]

Fig.6 High selective recognition of [Cd(NDC)0.5(PCA)] to TNP[20]

雖然LMOFs具有結(jié)構(gòu)和功能多樣性的優(yōu)點,但在穩(wěn)定性方面仍然有很大的提升空間,其中提高LMOFs的水穩(wěn)定性一直是近幾年的重要研究方向。研究表明,目前絕大多數(shù)液相識別爆炸物的工作中,使用的溶劑都是有機試劑,如乙醇,N,N-二甲基甲酰胺等,而在水相中的工作較少,極大影響了爆炸物識別便捷性方面的研究。2016年,Zhou[21]使用金屬鋯合成了兩個穩(wěn)定的同構(gòu)LMOFs: Zr6O4(OH)8(H2O)4(CTTA)8/3(BUT-12)和Zr6O4(OH)8(H2O)4(TTNA)8/3(BUT-13)。圖7中,兩種同構(gòu)LMOFs通過D4h-8-連接的鋯六金屬簇和D3h-3-連接的配體構(gòu)成α-拓撲結(jié)構(gòu)。兩種結(jié)構(gòu)都有著很大的籠狀孔道,比表面積分別為3387 m2·g-1和3948 m2·g-1。特別之處在于,BUT-13 在水溶液中可以保存較長時間,是目前已知水穩(wěn)定性最好的金屬有機骨架。另外,這兩種LMOFs也表現(xiàn)出較好的熒光特性,對水溶液中微量芳香或脂肪族硝基化合物產(chǎn)生強烈的淬滅效應(yīng),檢測限達到10-9級,檢測能力在已報導(dǎo)的金屬有機骨架中最強,根本原因可能是兩種LMOFs對有機小分子有強烈的吸附作用。這項工作對探索更實用和更便捷的爆炸物識別材料有重要的指導(dǎo)意義,近兩年越來越多的學(xué)者開始探索水穩(wěn)定的爆炸物熒光檢測LMOFs[22-24]。

圖7 BTU結(jié)構(gòu)及其在水相中高效識別爆炸物[21]

Fig.7 The structure of BTU and high efficient recognition of explosive in aqueous phase[21]

3 LMOFs對氮雜環(huán)爆炸物的檢測

高含氮量的氮雜環(huán)類炸藥與普通硝基炸藥相比,通常具有較高的生成焓,同時環(huán)狀結(jié)構(gòu)又提高了分子穩(wěn)定性,因此逐漸成為近年含能材料研究的一個熱點[25-33]。圖8列舉了幾種主要的氮雜環(huán)爆炸物。

圖8 有代表性的氮雜環(huán)含能化合物結(jié)構(gòu)[25]

Fig.8 Representative structures of nitro-geo heterocyclic energetic compounds[25]

目前檢測氮雜環(huán)爆炸物的工作很少,Wang[34]在2014年通過TABD-COOH與Mg2+,Ni2+,Co2+的水熱反應(yīng)合成了三種LMOFs: TABD-MOF-1、TABD-MOF-2、TABD-MOF-3。由Mg2+構(gòu)筑的TABD-MOF-1是二維層狀結(jié)構(gòu),而TABD-MOF-2和TABD-MOF-3均是一維鏈狀結(jié)構(gòu)(圖9)。

圖9 TABD-MOF結(jié)構(gòu)[34]

Fig.9 The structure of TABD-MOF[34]

與目前主流的三維結(jié)構(gòu)MOF材料相比,這種一維和二維LMOFs在穩(wěn)定性方面沒有太多優(yōu)勢。另外,由于配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT),致使原配體強烈的熒光發(fā)光強度在形成MOF后大幅度降低。當?shù)s環(huán)化合物與這三種LMOFs接觸后,雜環(huán)中的氮原子可以與金屬進行配合,從而與原配體進行競爭,結(jié)果是破壞了原LMOFs的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致配體的熒光增強,如圖9。不同于硝基爆炸物,氮雜環(huán)材料對LMOFs的熒光發(fā)射有明顯的增強作用,這種增強(turn on)作用相比于傳統(tǒng)熒光淬滅具有更高的靈敏度和檢測限[35]。TABD-MOF-3是三種LMOFs中對氮雜環(huán)配體識別作用最強的,主要是由于Co2+對配體的能量和電荷轉(zhuǎn)移作用較強,形成MOF后強烈淬滅了配體的熒光發(fā)射。LMOFs體系中加入爆炸物后,由于氮雜環(huán)配體與原配體競爭金屬離子,原LMOFs結(jié)構(gòu)破壞,金屬對熒光配體的淬滅作用消失,配體表現(xiàn)出強烈熒光,檢測甚至不需要儀器,直接肉眼可見。然而,這種識別作用建立在爆炸物對LMOFs結(jié)構(gòu)破壞的基礎(chǔ)上,從經(jīng)濟角度考慮,材料無法重復(fù)利用,因此,探索結(jié)構(gòu)可逆的,特別是通過客體刺激可發(fā)生單晶-單晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換的高性能LMOFs十分必要。

4 LMOFs對非氮爆炸物的檢測

相比于硝基和氮雜環(huán)類爆炸物,極少有人研究采用LMOFs識別和檢測不含氮元素的爆炸物。在非氮類爆炸物中,最著名和研究最多的就是三過氧化三丙酮(TATP),它感度較高,輕微的摩擦或溫度稍高即可發(fā)生爆炸[36]。2014年,Liu[37]采用共沉淀法將細胞色素c (Cyt c)嵌入納米級金屬有機骨架ZIF-8的表面。Cyt c對過氧化物有一定熒光識別功能,表現(xiàn)為熒光強度增強。如圖10所示,當Cyt c嵌入ZIF-8后,研究發(fā)現(xiàn)Cyt c識別過氧化物的能力提高了10倍,結(jié)構(gòu)分析表明,LMOFs的高比表面和高選擇性吸附能力,增強了主體LMOFs和過氧化物客體的相互作用,從而提高了檢測靈敏度。

圖10 Cyt c @ ZIF-8 復(fù)合材料對TATP的識別和檢測[37]

Fig.10 The recognition and detection of Cyt c @ ZIF-8 composite material to TATP[37]

5 結(jié) 論

LMOFs是一類優(yōu)秀的爆炸物檢測材料,它將高效的電子和能量傳遞相結(jié)合,該結(jié)構(gòu)具有高的比表面和規(guī)整的納米級孔道,從而實現(xiàn)檢測的高選擇性和高靈敏度,其對爆炸物檢測性能優(yōu)于傳統(tǒng)的共軛聚合物。而且,利用LMOFs規(guī)則的多孔性結(jié)構(gòu)和大量可修飾的功能化基團,能夠進一步促進主客體之間的相互作用,因此其檢測能力還有極大的上升空間。未來LMOFs對爆炸物識別研究的方向可能為: (1) 對LMOFs材料在形貌和表面結(jié)構(gòu)修飾方面進行設(shè)計,提高識別的靈敏度和選擇性; (2) 通過金屬和配體的選擇,設(shè)計不同的拓撲結(jié)構(gòu),提高LMOFs的水穩(wěn)定性; (3) 對于氮雜環(huán)爆炸物的識別,通過對LMOFs的結(jié)構(gòu)設(shè)計,探究可重復(fù)利用的高效識別材料; (4) 開發(fā)能夠識別其他類型爆炸物(比如硝酸酯類、疊氮類等)的LMOFs。

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