發(fā)射藥噴涂涂覆中涂覆液溶劑比的選擇

孫鵬飛, 廖 昕, 王澤山

(江蘇省南京理工大學化工學院裝藥技術研究所, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

對發(fā)射藥進行鈍感包覆是控制發(fā)射藥能量釋放的有效手段。隨著鈍感包覆技術的提出[1],如何快速有效地獲得發(fā)射藥的涂覆工藝一直是研究的重點。芮久后等[2]提出了將涂覆層預先制備好,再用粘貼的方式進行涂覆的方法。周龍寶等[3]則是采用浸漬的方法,提出了粒狀發(fā)射藥的自包覆工藝。Liang等[4]采用不同氧化劑涂覆硼基發(fā)射藥,改善了發(fā)射藥的能量釋放。肖正剛等[5]則提出了多層涂覆的方法,改良了太根發(fā)射藥的燃燒性能。在眾多關于發(fā)射藥的涂覆研究中,楊春海等[6]首先提出了端面不堵孔包覆的概念,并研究了內彈道性能。這種涂覆方式通過保持小孔通氣狀態(tài),使發(fā)射藥在燃燒分裂瞬間,可以獲得較大的相對燃燒面積,從而較大幅度地提高了發(fā)射藥的燃燒漸增性，但其并未在涂覆方式上進行改良,而是沿用了傳統的涂刷法進行包覆。

傳統的涂刷法或浸漬法雖然能夠達到發(fā)射藥的涂覆要求,但由于操作過程中人為因素較多,對于發(fā)射藥的燃燒性能影響較大。更為重要的是,為達到不堵孔涂覆的要求,傳統的涂覆方法對于涂覆液所產生的表面張力有較大的依賴性,提高了操作過程的技術難度。冷噴涂[7-10]作為一種簡便易行的方法,得到的涂層粘結強度良好,材質致密,而且便于進行定量控制,操作誤差小。但在發(fā)射藥涂覆方面,使用冷噴涂進行涂覆制備的研究并不多見。將冷噴涂應用于發(fā)射藥的涂覆過程中,既可以滿足不堵孔涂覆的要求,又可以減少涂覆過程對涂覆液表面張力的依賴程度,同時為實現涂覆發(fā)射藥的自動化生產提供了更大的可能性。

在影響涂覆發(fā)射藥性能的各個參數中,涂覆液溶劑比(溶劑∶溶質,質量比)是較為重要的因素之一[11], 對涂覆層性能影響較大。由于噴涂法存在涂覆液霧化過程,導致大量的溶劑揮發(fā),與傳統的涂覆液和發(fā)射藥直接接觸的涂覆方式區(qū)別較大,因此尋找最佳溶劑比有重大意義。為此,本研究采用醋酸丁酸纖維素(CAB)作為鈍感劑,與吸收藥片TG-1(主要組分為皮羅棉和硝化甘油)混合,按照不同溶劑比配制得到涂覆液,并通過噴涂法制備得到涂覆層薄膜和端面局部阻燃發(fā)射藥(僅對端面涂覆,且保持小孔通氣狀態(tài))。測量了涂覆層薄膜的力學性能,并對其表面結構進行了觀察,檢測了涂覆發(fā)射藥的露孔率(通氣小孔占所有小孔的比率),并最終通過密閉爆發(fā)器實驗研究了涂覆發(fā)射藥的內彈道性能。

2 實驗部分

2.1 涂覆液的制備

以CAB(CAB-381-0.5,美國伊士曼公司生產)為鈍感劑,按照35%的質量分數與吸收藥片TG-1混合后作為溶質,采用乙醇、丙酮溶液(體積比1∶1)作為溶劑,并將溶劑和溶質按照不同的溶劑比配制,攪拌均勻后得到涂覆液,并利用涂4杯測量不同溶劑比的涂覆液流出時間t。各涂覆液溶劑比見表1所示。

表1 不同溶劑比的涂覆液樣品

Table 1 Coating solution sample of different ratios of solvent

sample1#2#3#4#ratioofsolvent6∶17∶18∶19∶1

2.2 涂覆層薄膜的制備

將涂覆液以噴涂的方式涂覆到平面光滑的平板,然后將獲得的涂覆層薄膜完整地取下,充分晾干,用于三維視頻觀察和拉伸實驗。涂覆層薄膜的制備環(huán)境溫度為15 ℃,晾干時間為3～5天。

2.3 拉伸實驗樣品的制備

用啞鈴刀切割涂覆層薄膜,獲得啞鈴狀薄膜拉伸樣品。

采用三維視頻(美國科視達公司,HiROX KH-1000)觀察拉伸樣品表面及斷裂局部。拉伸實驗采用萬能材料測試儀(美國Instron公司,模具編號3367),拉伸速度為10 mm·min-1,傳感器最大載重量為5 kN。

2.4 密閉爆發(fā)器試驗

將不同溶劑比的涂覆液噴涂到發(fā)射藥端面,得到涂覆發(fā)射藥樣品,同時記錄藥粒露孔率,再對樣品進行密閉爆發(fā)器試驗。密閉爆發(fā)器體積為200 mL,裝填密度為0.2 g·mL-1。試驗在15 ℃環(huán)境下進行。

3 結果與討論

將不同溶劑比的涂覆液制得的涂覆層薄膜(1#～4#)進行拉伸實驗,結果見表2。從表2可以看出,隨著溶劑比的增大,涂覆層薄膜的拉伸強度為先增大后減小,在溶劑比為8∶1(3#)時達到最大值。其中溶劑比從6∶1(1#)增大到8∶1(3#)時,拉伸強度增加較為緩慢; 而溶劑比從8∶1(3#)增加到9∶1(4#)時,拉伸強度急劇降低。可以得出,當溶劑比在適當范圍內時,薄膜的力學強度較好且相差不大; 當溶劑比過大時,薄膜的力學強度大大降低。

表2 不同薄膜樣品的拉伸強度

Table 2 Tensile strength of different film samples

sample1#2#3#4#tensilestrength/MPa30.8746.2249.756.16

為了分析涂覆層薄膜力學強度不同的原因,采用三維視頻對各溶劑比涂覆層表面放大50倍后進行觀察,得到如圖1所示圖像。從圖1可見,溶劑比為9∶1(4#)時,涂覆層表面表現出龜裂狀紋理(圖1d),材質較為疏松,薄膜材質的致密性大大降低,這是4#樣品拉伸強度大幅下降的直接原因。

a. 6∶1(1#) b. 7∶1(2#)

c. 8∶1(3#) d. 9∶1(4#)

圖1 不同溶劑比的涂覆層薄膜放大50倍的表面微觀結構

Fig.1 Microstructures of coating layersfilm surface of different ratios of solvent magnified by 50 times

通過1#, 2#和3#樣品的比較可以看出,隨著溶劑比的變化,涂覆層材質的均勻性也不同。當溶劑比較低時(6∶1(1#)和7∶1(2#)),涂覆層表面有較多的小突點,且隨著溶劑比的增大,小突點的尺寸減小(圖1a和圖1b標識所示),直到溶劑比為8∶1(3#)時表面突點基本消失,薄膜表面平滑度達到最大值(圖1c)。涂覆層表面的小突點是由流動性較弱的霧滴或顆粒附著形成。這說明,溶劑比變化,對涂覆層材質的均勻性有較明顯影響。

結合表2可以得出,涂覆層材質的致密性和均勻性與拉伸強度有對應關系,即致密性越高,同時均勻性越好時,則薄膜的拉伸強度越大。涂覆層材質的致密性和均勻性均與涂覆液溶劑比有直接關系,調節(jié)涂覆液的溶劑比,可以起到調節(jié)涂覆層力學性能的效果。

為了進一步分析溶劑比與涂覆層內部結構的關系,采用三維視頻觀察了不同樣品放大50倍后的斷裂處,結果見圖2。從圖2可以看出,隨著溶劑比的變化,涂覆層薄膜的斷裂處呈現不同的狀態(tài)。當溶劑比為9∶1(4#)時,斷裂面相接處存在少量毛絮結構,涂覆層出現片狀結構(圖2d),這說明涂覆層內結構疏松,內部材質不致密。而其他樣品的斷裂處則無片狀結構,說明內部材質致密。另一方面,溶劑比從6∶1(1#)增大到8∶1(3#)的過程中,裂縫曲線彎曲程度逐漸減小,尤其當溶劑比為8∶1(3#)時,斷裂處最為整齊。這與涂覆層表面小突點有關,即當裂縫經過小突點存在位置時,由于突點的密度與周圍相比較大,強度較高,受力不均勻,突點周圍成為強度薄弱點,裂縫就會圍繞突點產生,從而產生不規(guī)則的裂縫曲線。隨著突點的尺寸變小,涂覆層各位置受力逐漸均勻,從而產生如圖2c所示較為整齊的斷裂面。

a. 6∶1(1#) b. 7∶1(2#)

c. 8∶1(3#) d. 9∶1(4#)

圖2 不同涂覆層薄膜樣品斷裂處放大50倍后圖像

Fig.2 Fracture patterns of different coating layers film samples magnified by 50 times

斷裂處的結構可以在一定程度上反映涂覆層薄膜內部的微觀結構。結合圖1和圖2可知,當溶劑比為6∶1(1#)時,根據圖1a中所示小突點可以推測,涂覆層內部某一點密度變化較大。當薄膜發(fā)生斷裂時,密度較低的部分力學強度較差,更容易形成力學缺陷,進而形成宏觀的裂縫。所以如圖2a所示,裂縫曲線波動較大。隨著溶劑比增大至8∶1(3#),涂覆層內部密度過大或過小的區(qū)域被逐漸細化并分散,密度趨于均勻,涂覆層內部密度突變較小甚至消失(如圖1a～圖1c,突點尺寸變小,至圖1c時基本消失),從而產生如圖2c所示的較為整齊的斷裂結構。而溶劑比為9∶1(4#)時,涂覆層表面產生的龜裂狀紋理(圖1d),則是由于溶劑比過大導致的致密性降低造成的。

為了更明確地說明涂覆層內密度均勻性變化對裂縫產生的影響,對溶劑比為7∶1(2#)時,同一位置斷裂前后的三維視頻圖像進行了對比,結果見圖3。分別比對斷裂前后相同位置的A與A′,以及B與B′,可以發(fā)現,圖像中的暗點,如A(或者A′)中的a、b點,為涂覆層的內部缺陷,斷裂過程中易形成裂縫拐點; 圖像中較暗的區(qū)域密度較大,相反較亮的區(qū)域則密度較小,斷裂時裂縫多出現在較亮的區(qū)域(如A中的c-d部分)。這說明,涂覆層材質的均勻性對涂覆層力學強度會產生重要影響。

圖3 同一區(qū)域斷裂前后的微觀圖像比對結果(7∶1(2#))

Fig.3 Microscopic pattern comparison results before and after fracture in the same area((7∶1(2#))

在噴涂過程中,從涂覆層的形成過程可解釋涂覆液溶劑比對涂覆層致密性和密度均勻性影響的原因,原理示意如圖4所示。在噴涂涂覆過程中,涂覆液通過噴槍的霧化作用變成無數小液滴,借由氣壓噴出,附著在發(fā)射藥表面,不斷堆積,并在堆積過程中存在流動、相互融合等行為,進而形成涂覆層。因此,小液滴的物理狀態(tài)直接影響了涂覆層的物理結構。在小液滴從形成到附著在發(fā)射藥表面的整個過程中,溶劑一直處于揮發(fā)狀態(tài)。以小液滴附著瞬間作為研究點,小液滴內部的溶劑含量決定了形成涂覆層的致密性和密度均勻性,而液滴內溶劑含量與涂覆液溶劑比有直接聯系。當涂覆液溶劑比較小時(6∶1(1#)),液滴內溶劑含量較低,液滴流動性差,甚至有顆粒形態(tài)存在。當較多顆粒堆積在同一位置時,即形成表面的小突點結構(圖1a),此時得到的涂覆層則表現為密度均勻性較差(圖4a)。而當溶劑比過大時(9∶1(4#))(圖4c),附著在發(fā)射藥表面的小液滴溶劑含量依然較高,同時由于噴涂過程的連續(xù)性,涂覆層形成過程中的底層部分,其溶劑在未能及時完全揮發(fā)的情況下即被外層覆蓋,進而導致在干燥過程中,內層溶劑揮發(fā)造成微小結構上的空穴,從而在表面產生龜裂紋理(圖1d),致密性較差(圖4c)。只有在溶劑比為一個恰當值時(8∶1(3#),即圖4b),附著在發(fā)射藥表面的小液滴流動性較好,且能及時完成溶劑的揮發(fā),從而使涂覆層同時獲得較好的均勻性和致密性。

a. 6∶1(1#) and 7∶1(2#)

b. 8∶1(3#)

c. 9∶1(4#)

圖4 不同溶劑比涂覆液影響涂覆層形成過程的原理示意圖

Fig.4 Schematic diagram of principle for influence of coating solution with different solvent ratios on the forming process of coating layers

由于涂覆過程中須保持小孔通氣狀態(tài),因此在噴涂過程中對不同溶劑比涂覆液的露孔率進行了記錄和比較。表3所示為不同樣品通過涂4杯的流出時間和噴涂露孔率。從表3可以看出,不同溶劑比對涂覆露孔率的影響不大,基本都能滿足端面局部阻燃的露孔率要求。

表3 不同溶劑比涂覆液的涂4杯粘度和噴涂露孔率

Table 3 Viscosity by No.4 Cup and porosity rate of different coating solutions

samplet/sporosityrate/%1#69952#60983#52994#4399

Note:tis delivery time.

由于不同樣品的涂覆工藝一致,所得涂覆層的尺寸也基本相同,如果涂覆層的力學強度較弱,則有可能在發(fā)射藥燃燒分裂之前,發(fā)生涂覆層的破碎或者脫落,從而導致發(fā)射藥的燃燒漸增性有所降低。因此,發(fā)射藥燃燒過程的漸增性可以反映出涂覆層的力學性能。故對不同溶劑比涂覆液制備的涂覆發(fā)射藥進行密閉爆發(fā)器試驗,以檢測涂覆層在內彈道過程中的效果。所得L-B曲線如圖5所示。

圖5 不同溶劑比的涂覆發(fā)射藥的L-B曲線

Fig.5L-Bcurves of coated propellants with different solvent ratios

從圖5可以看出,溶劑比不同時,涂覆發(fā)射藥的燃燒曲線相似,但燃燒漸增性有所不同。結合表4,比較不同曲線的ΔL值可以發(fā)現,當溶劑比為8∶1(3#)時,涂覆發(fā)射藥獲得最大的增長幅度,溶劑比為9∶1(4#)時增長幅度最小,結果與拉伸實驗基本一致。

表4 不同溶劑比的涂覆發(fā)射藥的ΔL值

Table 4 The value of ΔLfor coated propellants with different solvent ratios

MPa-1·s-1

Note:L1is taken byB1being about 0.3 andL2byB2being about 0.7.L1andL2are separately minimum and maximum ofL. ΔL=L2-L1.

4 結 論

(1) 涂覆液溶劑比的改變影響了涂覆層材質的均勻性和致密性,從而影響了涂覆層的力學性能。

(2) 在噴涂涂覆過程中,溶劑比為8∶1時涂覆層力學強度最高,為49.75 MPa,溶劑比為9∶1時最低,為6.16 MPa。

(3) 采用不同溶劑比的涂覆液進行端面局部阻燃涂覆時,得到的涂覆發(fā)射藥露孔率相差不大,說明溶劑比對噴涂涂覆發(fā)射藥露孔率變化影響不大。

(4) 通過密閉爆發(fā)器實驗可以得出,溶劑比為8∶1時得到的涂覆發(fā)射藥燃燒漸增性最好,ΔL值最大,為0.0920 MPa-1·s-1; 9∶1時最差,ΔL值為0.0822 MPa-1·s-1。對比結果與拉伸實驗基本一致。

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