增強(qiáng)-阻燃改性人工林杉木的性能研究?

王 飛 劉君良 呂文華

杉木（Cunninghamia lanceolata）是我國南方重要的速生林樹種之一，在福建、湖南、江西、浙江等17省份均有分布，約占全國人工林面積的1/4[1]。但杉木密度小、強(qiáng)度低、尺寸穩(wěn)定性和阻燃性差，應(yīng)用范圍有限。采用脲醛（UF）樹脂對(duì)杉木成材和間伐材進(jìn)行浸漬改性，處理后的杉木材各項(xiàng)物理力學(xué)性能顯著提高[2-3]。然而固化后脲醛樹脂中存在較多的親水基團(tuán)，且游離甲醛含量對(duì)處理材的環(huán)保性能有較大影響[4]。此外，隨著木材樹脂改性的發(fā)展，國內(nèi)外學(xué)者更加重視其與其他處理聯(lián)合的一體化技術(shù)研究，以滿足市場對(duì)改性材多功能化的需求。其中，增強(qiáng)-阻燃處理技術(shù)是利用樹脂和阻燃劑聯(lián)合處理木材，能最大限度發(fā)揮改性成分的優(yōu)勢(shì)，全面改善木材性能[5-9]。鑒于此，筆者采用三聚氰胺改性UF樹脂并加入甲醛捕捉劑，提升了樹脂的環(huán)保級(jí)別以及耐水性。針對(duì)杉木浸注難的特點(diǎn)，通過改良的真空加壓浸漬工藝，采用改性UF樹脂與硼化物對(duì)人工林杉木進(jìn)行復(fù)配改性，并對(duì)改性材的物理力學(xué)性能和阻燃性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期全面了解增強(qiáng)-阻燃處理對(duì)人工林杉木的改性效果，為杉木的提質(zhì)優(yōu)化高效利用提供依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

1）杉木：采自江西省遂川縣。試材規(guī)格1 000 mm×120 mm×25 mm（縱向×徑向×弦向），氣干密度0.388 g/cm3，干燥至絕干備用。

2）改性劑：① 增強(qiáng)劑：改性UF樹脂，實(shí)驗(yàn)室自制。改性UF樹脂的性能指標(biāo)見表1。將改性UF樹脂加水稀釋，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的增強(qiáng)劑。② 阻燃劑：將4%硼砂和2%硼酸加入水中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的阻燃劑。③ 增強(qiáng)-阻燃劑：將4%硼砂和2%硼酸添加至增強(qiáng)劑①中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%的增強(qiáng)-阻燃劑。

表1 改性UF樹脂的性能指標(biāo)Tab. 1 Performance of modified UF resin

1.2 試驗(yàn)儀器

SBK-450B型真空加壓浸漬罐；電熱鼓風(fēng)干燥箱；NDJ-5S型數(shù)字黏度計(jì)；PHS-2F型pH計(jì)；INSTRON-5582型 10 t多功能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)；HC-2CZ型氧指數(shù)測(cè)定儀；FTT0007型錐形量熱儀。

1.3 試驗(yàn)方法

1）浸漬工藝：將木材置于密閉處理罐中，先抽真空至-0.1 MPa，保持30 min；將改性劑注入罐中，解除真空后，采用遞進(jìn)式加壓法將壓力緩慢升至1.0 MPa（以防止木材表面壓潰），保持一定時(shí)間，卸壓后再次加壓至1.0 MPa，再保持一定時(shí)間，卸壓取出處理材。

2）干燥工藝：先將處理材氣干4～5 d，再采用逐步升溫的方法干燥：40、50、60、70、80、90 ℃各處理1 d，100 ℃處理1～2 d，至改性材終含水率達(dá)10%左右。

1.4 性能檢測(cè)

1.4.1 物理性能

物理性能測(cè)試用試件規(guī)格為20 mm×20 mm×20 mm（縱向×徑向×弦向），每組為10個(gè)試件。

1）吸藥量和增重率。改性材試件的吸藥量和增重率分別按照公式（1）和（2）計(jì)算。

式中：AD——吸藥量，%；

WPG——增重率，%；

m0——浸漬前絕干質(zhì)量，g；

m1——浸漬后質(zhì)量，g；

m2——浸漬后絕干質(zhì)量，g。

2）絕干密度：根據(jù)GB/T 1933—2009《木材密度測(cè)定方法》進(jìn)行檢測(cè)。

3）吸水率：根據(jù)GB/T 1934.1—2009《木材吸水性測(cè)定方法》，檢測(cè)試件全干到吸水20 d后的吸水率。

4）抗脹率：根據(jù)GB/T 1934.2—2009《木材濕脹性測(cè)定方法》，檢測(cè)試件全干到吸水至尺寸穩(wěn)定時(shí)的體積濕脹率，根據(jù)空白樣和改性材試件吸濕穩(wěn)定后的體積濕脹率，計(jì)算抗脹率。

式中：ASE——處理材的抗脹率，%；

S0——未處理材的體積濕脹率，%；

S1——處理材的體積濕脹率，%。

1.4.2 力學(xué)性能

1）抗彎強(qiáng)度（MOR）和抗彎彈性模量（MOE）：根據(jù)GB/T 1936.1—2009《木材抗彎強(qiáng)度試驗(yàn)方法》和GB/T 1936.2—2009《木材抗彎彈性模量測(cè)定方法》進(jìn)行檢測(cè)，試件規(guī)格300 mm×20 mm×20 mm（縱向×徑向×弦向），每組10個(gè)試件。

2）沖擊韌性：根據(jù)GB/T 1940—2009《木材沖擊韌性試驗(yàn)方法》進(jìn)行檢測(cè)，試件規(guī)格300 mm×20 mm×20 mm（縱向×徑向×弦向），每組10個(gè)試件。

1.4.3 阻燃性能

1）根據(jù)GB/T 2406.2—2009《塑料 用氧指數(shù)法測(cè)定燃燒行為 第2部分：室溫試驗(yàn)》測(cè)試試件的氧指數(shù)（LOI），試件規(guī)格150 mm×10 mm×5 mm（縱向×徑向×弦向），每組15個(gè)試件。

2）按照IS0 5660-1: 2002《對(duì)火反應(yīng)試驗(yàn)——熱釋放、產(chǎn)煙量及質(zhì)量損失速率 第1部分：熱釋放速率（錐形量熱儀法）》測(cè)試試件的點(diǎn)燃時(shí)間（TTI）、熱釋放速率（HRR）和總熱釋放量（THR），熱輻射功率50 kW/m2，試件規(guī)格100 mm×100 mm×10 mm（縱向×徑向×弦向），每組3個(gè)試件。

2 結(jié)果與分析

2.1 物理性能

從表2可以看出，改性材的平均吸藥量均達(dá)到220%以上，說明3種改性劑均具有良好的滲透性。在處理材中，阻燃材的增重率和密度最小，增強(qiáng)材和增強(qiáng)-阻燃材的增重率均在70%以上，密度分別達(dá)到0.577、0.604 g/cm3，比素材提高57%以上。從表中可知，阻燃材的吸水率高于素材，增強(qiáng)材和增強(qiáng)-阻燃材的吸水率明顯低于素材和阻燃材。改性試件的抗脹率由高到低排序：增強(qiáng)材＞增強(qiáng)-阻燃材＞阻燃材，增強(qiáng)材和增強(qiáng)-阻燃材的抗脹率達(dá)到60.6%和58.5%。這是因?yàn)榕鸹镆孜鼭馵10]，而與改性UF樹脂復(fù)配后，吸水率降低，改性UF聚合后在木材細(xì)胞腔表面形成一層屏障，在一定程度上阻礙了水分進(jìn)入木材[6]，從而提高其尺寸穩(wěn)定性。

表2 素材和改性材的物理性能Tab. 2 Physical properties of untreated and modified wood

2.2 力學(xué)性能

2.2.1 抗彎強(qiáng)度和抗彎彈性模量

由圖1可知，與素材相比，阻燃材的抗彎強(qiáng)度和抗彎彈性模量小幅提高，而增強(qiáng)材和增強(qiáng)-阻燃材的抗彎強(qiáng)度和抗彎彈性模量均比素材提高35%和45%以上，但是增強(qiáng)材和增強(qiáng)-阻燃材之間的差別不明顯。結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的硼化物阻燃劑對(duì)人工林杉木的抗彎強(qiáng)度和抗彎彈性模量具有促進(jìn)作用，而增強(qiáng)和增強(qiáng)-阻燃改性處理可以大幅提高杉木的抗彎強(qiáng)度和抗彎彈性模量。密度增加是木材力學(xué)強(qiáng)度提高的主要原因[11]，此外改性UF樹脂進(jìn)入木材，固化后沉積在木材細(xì)胞腔和細(xì)胞間隙中，或部分充脹于細(xì)胞壁之間，形成牢固的支化聚合物增強(qiáng)了木纖維和樹脂預(yù)聚物之間的附著力和相容性，提高了其力學(xué)性能[12]。

圖1 素材和改性材的抗彎強(qiáng)度和抗彎彈性模量Fig. 1 Bending strength and bending modulus of elasticity of untreated and modified wood

2.2.2 沖擊韌性

圖2 素材和改性材的沖擊韌性Fig. 2 Impact toughness of untreated and modified wood

從圖2可以看出，改性材的沖擊韌性相比于素材均發(fā)生不同程度的降低。在改性材中，增強(qiáng)材的沖擊韌性降幅較小，比素材降低了14%；而阻燃材和增強(qiáng)-阻燃材的沖擊韌性比素材分別降低了46%、38%，這說明硼化物和改性UF樹脂在木材受到外力沖擊的情況下顯著抑制纖維素分子鏈的相對(duì)移動(dòng)，導(dǎo)致纖維網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)力集中，從而增加木材脆性[8]，并且硼化物對(duì)杉木沖擊韌性負(fù)面影響高于改性UF樹脂。從試件的斷面形貌來看（如圖3所示），增強(qiáng)材和素材的斷面均呈現(xiàn)不規(guī)則鋸齒狀，但增強(qiáng)材鋸齒較素材的大且表面相對(duì)平滑，而阻燃材和增強(qiáng)-阻燃材斷面平整且致密，毛刺較少，從表象上說明沖擊韌性有所下降。

圖3 試件的沖擊韌性斷面形貌Fig.3 Impact toughness fracture morphology of wood samples

2.3 阻燃性能

1）氧指數(shù)。氧指數(shù)是指材料在氧氮混合氣流中進(jìn)行有焰燃燒所需的最低氧濃度[13]。氧指數(shù)越大，材料的阻燃性越好。從表3可知，杉木試件經(jīng)3種不同改性劑處理后，其氧指數(shù)均大于27%，達(dá)到難燃材料的要求。阻燃材的氧指數(shù)比素材提高了110%，這是因?yàn)榕鹚岷团鹕霸诨鹧鏈囟认氯廴冢梢愿采w在材料表面，阻斷氧氣供給[14]，對(duì)杉木的燃燒起到明顯的抑制作用。增強(qiáng)材的氧指數(shù)比素材提高了70%，這是由于UF樹脂中加入的三聚氰胺具有一定的阻燃性，遇強(qiáng)熱分解放出NH3、N2等不可燃?xì)怏w，稀釋了木材表面的氧氣濃度，減緩了木材的熱解速度，達(dá)到良好的阻燃效果[15]。而增強(qiáng)劑與阻燃劑復(fù)配之后，其氧指數(shù)比素材提高了130%，阻燃性得到進(jìn)一步的提高。

2）點(diǎn)燃時(shí)間。從表3可見，改性材的點(diǎn)燃時(shí)間比素材延長11～27 s，說明改性材在實(shí)驗(yàn)條件下不易點(diǎn)燃，阻燃性提高。

3）熱釋放速率。熱釋放速率是指單位時(shí)間內(nèi)材料燃燒所釋放的熱量。熱釋放速率越大，在短時(shí)間內(nèi)燃燒產(chǎn)生大量熱能，造成火勢(shì)迅速蔓延。由表3和圖4可知，阻燃材的熱釋放速率曲線一直低于素材，阻燃材的熱釋放速率降低明顯，僅兩個(gè)熱釋放速率峰值就分別下降55.4%和39.5%。與素材相比，增強(qiáng)材的第二峰值推遲185 s，而增強(qiáng)-阻燃材的兩個(gè)峰值出現(xiàn)時(shí)間均明顯延遲，且峰值降幅較大。這說明改性UF樹脂和硼酸硼砂對(duì)木材熱釋放均有一定的抑制作用。此外，素材和增強(qiáng)材在加入硼化物后，第二峰值出現(xiàn)時(shí)間分別提前30 s和50 s可能是硼酸促進(jìn)碳源物質(zhì)發(fā)生脫水碳化反應(yīng)的原因[16]。

表3 素材和改性材的阻燃性能Tab. 3 Flame retardant properties of untreated and modified wood

4）總熱釋放量?？偀後尫帕渴菃挝幻娣e材料在燃燒全過程中所釋放熱量的總和。由表3和圖5可知，與素材相比，阻燃材的總熱釋放量下降75%。這是因?yàn)榕鹚崤鹕笆堑腿埸c(diǎn)的化合物，加熱形成玻璃狀涂層覆蓋在木材表面，阻氧隔熱，同時(shí)受熱釋放出結(jié)晶水吸收大量的熱，此外，凝相中的硼和纖維素中的羥基反應(yīng)生成硼酸酯，抑制左旋葡萄糖的形成，使可燃性氣體大大減少，從而有效抑制熱量的釋放[16-17]。增強(qiáng)材的總熱釋放量在燃燒460 s之前一直低于素材，而后繼續(xù)上升且高于素材，可能是單位面積內(nèi)大量的樹脂熱降解產(chǎn)生的熱量，導(dǎo)致釋放熱量的總量變大。增強(qiáng)-阻燃材的總熱釋放量低于增強(qiáng)材和素材，說明硼酸硼砂的加入，有效抑制了樹脂燃燒時(shí)的熱釋放。

圖4 素材和改性材的熱釋放速率Fig. 4 Heat release rate of untreated and modified wood

圖5 素材和改性材的總熱釋放量Fig. 5 Total heat release of untreated and modified wood

3 結(jié)論

1） 增強(qiáng)材和增強(qiáng)-阻燃材的密度分別達(dá)到0.577、0.604 g/cm3，比素材提高57%以上。兩者的吸水率低于素材和阻燃材，尺寸穩(wěn)定性提高。改性材的抗脹率由高到低排序：增強(qiáng)材＞增強(qiáng)-阻燃材＞阻燃材；增強(qiáng)材和增強(qiáng)-阻燃材抗彎強(qiáng)度和彈性模量均比素材分別提高了35%和45%以上，但沖擊韌性降低。

2） 阻燃材、增強(qiáng)材和增強(qiáng)-阻燃材的氧指數(shù)比素材分別提高了110%、70%和130%；阻燃材和增強(qiáng)-阻燃材的熱釋放速率和總熱釋放量均降低明顯；增強(qiáng)-阻燃聯(lián)合處理技術(shù)在提高杉木阻燃性能的同時(shí)又能改善其尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能，綜合改性效果最佳。

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