納米抗菌水凝膠的研究進展及其在竹質(zhì)材料防霉中的應(yīng)用前景?

黃秋麗 余輝龍 杜春貴 周中璽 姚瀟翎

納米水凝膠通常是指粒徑在1～100 nm的凝膠粒子[1]，是一種以化學(xué)鍵或物理交聯(lián)作用形成的親水性聚合物，分子鏈之間交聯(lián)成三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)[2]。納米水凝膠具有較高的穩(wěn)定性，較大的比表面積，含水量高，與生物組織類似，內(nèi)部可裝載具有生物活性的組分且不容易失活[3-4]，有望在藥物輸送、醫(yī)學(xué)診斷、生物傳感器和生物物質(zhì)分離等[5-6]方面得到較多的應(yīng)用。其中，溫敏性水凝膠可以感應(yīng)環(huán)境溫度變化，通過改變?nèi)苊洝湛s狀態(tài)來控制藥物的釋放[7]，因而溫敏性水凝膠在組織工程、藥物控釋等領(lǐng)域得到較多的研究。

納米抗菌水凝膠是將具有抗菌特性的納米材料載入到水凝膠中，當外界環(huán)境發(fā)生變化時，通過緩釋藥物來達到長效抗菌的作用[2]。目前，竹片地板、重組竹地板和刨切薄竹等竹質(zhì)材料已在建筑、裝飾裝修等領(lǐng)域得到越來越多的應(yīng)用，且出現(xiàn)快速增長的勢頭[8]。但是竹質(zhì)材料極易滋生細菌，從而發(fā)生腐朽、霉變，限制了其使用領(lǐng)域與范圍，每年因竹材腐朽、霉變等造成的損失約占竹材產(chǎn)量的10%[9]。雖然，國內(nèi)外學(xué)者開展了竹質(zhì)材料防霉的諸多研究，并取得了豐碩的成果[9-10]，但是現(xiàn)有的防霉竹產(chǎn)品性能不穩(wěn)定，在惡劣環(huán)境中防霉周期短，竹產(chǎn)品的長效防霉問題依然未能解決。故可以利用納米抗菌水凝膠，特別是溫敏性納米抗菌水凝膠的溫度敏感特性來實現(xiàn)防霉藥物的控釋，以達到竹產(chǎn)品的長效防霉，但此方面的研究報道極少。為此，筆者將闡述納米抗菌水凝膠的研究概況，并對其在竹材防霉中的應(yīng)用前景進行展望。

1 納米水凝膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1.1 結(jié)構(gòu)

納米水凝膠是一種通過共價鍵、氫鍵或者范德華力等相互作用交聯(lián)構(gòu)成的高分子化合物[11]，分子鏈結(jié)構(gòu)介于支化聚合物和交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物之間，其內(nèi)部為交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(如圖1所示)，因此穩(wěn)定性比較高。

圖1 納米水凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)示意圖[12]Fig.1 Net structure diagram of nanosized hydrogels

1.2 性質(zhì)

與傳統(tǒng)凝膠相比，納米抗菌水凝膠穩(wěn)定性高、透明度好、力學(xué)性能好、具有生物相容性等優(yōu)點。有些納米水凝膠還可對外界刺激如溫度、pH值、光等產(chǎn)生響應(yīng)而發(fā)生體積、折光指數(shù)、凝膠網(wǎng)絡(luò)通透性等物理化學(xué)性能的變化，進而實現(xiàn)藥物定點、定時、定量釋放[12]，簡稱控釋性。溫度敏感型納米水凝膠對藥物的控釋作用主要憑借其溫敏特性來實現(xiàn)，當外界溫度達到或者超過VPTT（體積相轉(zhuǎn)變溫度）[13]時，溫敏水凝膠發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變，進而通過改變?nèi)苊?收縮狀態(tài)來控制藥物的釋放（如圖2所示）。

圖2 溫敏水凝膠藥物釋放機理示意圖Fig.2 Scheme of release mechanism of thermosensitive gels with grugs

2 納米抗菌水凝膠的研究進展

納米水凝膠具有水凝膠特有的軟濕性和生物相容性，若將其與具有抗菌性的材料相結(jié)合，將使其具備一定的抗菌活性。目前研究較多的納米抗菌水凝膠主要有載Ag、載ZnO等納米抗菌水凝膠。

2.1 載Ag納米抗菌水凝膠

銀納米粒子具有許多獨特的性能，其原子排列介于固體和分子之間，這種結(jié)構(gòu)的納米銀微粒具有極強的活性，且具備超強的抗菌能力，可以殺死細菌、真菌等微生物[14-15]。納米銀作為殺菌效果最好的抗菌劑和摻雜劑，將其載入納米水凝膠后，表現(xiàn)出顯著的殺菌效果[16-19]。范士軍等人[20]采用液相還原法合成了物理交聯(lián)的Ag/PVP/PVA水凝膠，結(jié)果表明：納米銀的引入使得水凝膠具有抗菌性能，并且隨著納米銀含量的增加，大腸桿菌的抑菌作用明顯增強。楊立群等人[21]以卡波姆為基礎(chǔ)試劑，在磁力攪拌器中制備出含納米銀的水凝膠，結(jié)果表明：該水凝膠能有效抑制大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的生長。Zafar等人[22]為改善紡織物的抗菌性能，采用自由基沉淀法制備出負載銀的納米復(fù)合水凝膠，結(jié)果表明：經(jīng)水凝膠處理的紡織物，抗菌性能優(yōu)越?？捉艿热薣23]在殼聚糖/1，2－丙二醇凝膠中采用原位還原法制備出具有不同納米銀含量的納米銀/殼聚糖水凝膠，結(jié)果表明：該水凝膠對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有抗菌效果，并且隨著納米銀含量的增多，其抗菌效果增強。Ghasemzadeh等人[24]采用自由基聚合法制備出具有抗菌活性PVA/Na-Alg/Ag納米復(fù)合水凝膠。Agnihotri等人[25]制備的殼聚糖-PVA水凝膠體系中以硼氫化鈉為還原劑，原位形成Ag納米粒子，得到了負載銀的納米復(fù)合水凝膠。結(jié)果表明：載銀納米水凝膠對微生物的生長具有抑制作用。

2.2 載ZnO納米抗菌水凝膠

納米ZnO粉末是一種新型多功能精細無機材料[26]。它的抗菌機理是在紫外線照射下，納米ZnO能在水和空氣中自行分解出自由移動的帶負電的電子，同時留下帶正電的空穴。這種空穴可以激活空氣中的氧，從而產(chǎn)生有極強化學(xué)活性的活性氧，其能與大多數(shù)有機物發(fā)生反應(yīng)進而達到殺菌的效果[27]。劉晟等人[28]通過氧化還原反應(yīng)制備出新型的mZnO/PAAm抗菌水凝膠，結(jié)果表明：這類水凝膠的壓縮性能和平衡溶脹率可通過調(diào)節(jié)內(nèi)部物理和化學(xué)交聯(lián)點的含量來實現(xiàn)，通過考察凝膠材料的抑菌圈大小發(fā)現(xiàn)構(gòu)成的納米復(fù)合水凝膠對厭氧菌菌種的生長具有抑制作用。周玉惠等人[29]采用化學(xué)交聯(lián)法制備納米氧化鋅/聚乙烯醇/細菌纖維素復(fù)合水凝膠，結(jié)果表明：當ZnO的濃度為0.1%時，對大腸桿菌的抑菌效果最好，抑菌直徑可達44 nm，之后抑菌效率隨著ZnO濃度的增加而降低；這是由于納米ZnO的粒徑隨著ZnO加入量的增大而增大，進而容易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，使其殺菌面積減小，因而抑菌率也隨之降低。Yadollahi等人[30]將ZnO納米粒子和對pH值敏感的羧甲基纖維素結(jié)合制備出納米復(fù)合水凝膠，結(jié)果表明：與純水凝膠相比，羧甲基纖維素/ZnO納米復(fù)合水凝膠具有很好的溶脹性能，并且對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有良好的抗菌效果。

2.3 其他納米抗菌水凝膠

一些其他金屬氧化物和金屬元素或其離子也具有一定的抗菌性，比如SiO2、CuO、Cu2+等[31-32]。王云普等人[33]通過納米SiO2的表面功能化，在其表面引入乙烯基功能基團，與N-異丙基丙烯酰胺共聚，制得聚N-異丙基丙烯酰胺/納米SiO2復(fù)合水凝膠。結(jié)果表明：由于納米SiO2的引入，改善了該凝膠的溶脹性能，并且還使其具備了一定的抗菌性能。Yadollahi等人[34]先在溶脹的羧甲基纖維素水凝膠中原位形成CuO納米粒子，然后將其與羧甲基纖維素結(jié)合，制備出羧甲基纖維素/CuO納米復(fù)合水凝膠，結(jié)果表明：該水凝膠對革蘭氏陽性菌和陰性菌都有很好的抗菌性。Pourbeyram[35]等人在溶脹的水凝膠網(wǎng)絡(luò)中用肼還原Cu2+，得到Cu納米粒子水凝膠，結(jié)果表明：Cu納米水凝膠具有很高的穩(wěn)定性和水分散性，能夠很好地抑制金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的生長。Ramesh等人[36]合成了一種由殼聚糖、β－甘油磷酸和鋅納米粒子(Zn-NPs)復(fù)合而成的溫度敏感型納米水凝膠(Cs/β-GP/Zn)，結(jié)果表明：該納米水凝膠具有較高的抗菌活性和良好的生物相容性，可作為注射型原位凝膠應(yīng)用于骨組織工程。

3 納米抗菌水凝膠在竹質(zhì)材料防霉中的應(yīng)用前景

綜觀納米抗菌水凝膠的研究，大多集中于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，未見納米抗菌水凝膠在竹質(zhì)材料防霉中的研究應(yīng)用。因此，如果利用納米水凝膠特有的殺菌藥物控釋方法，有望實現(xiàn)竹質(zhì)材料的長效防霉。展望未來，納米抗菌水凝膠在竹質(zhì)材料防霉中的研究應(yīng)著重從以下幾個方面開展。

1）在竹質(zhì)材料中防霉機理的研究。通常，抑制霉菌生長主要通過破壞其生長環(huán)境或蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)、抑制菌絲生長等方法。納米抗菌水凝膠對霉菌的抑制作用主要通過載入的納米粒子來實現(xiàn)，比如納米Ag、納米ZnO等。因此，只有加強水凝膠分子中納米粒子在竹質(zhì)材料中防霉機理的研究，才能探索出符合竹質(zhì)材料自身結(jié)構(gòu)和性能的納米抗菌水凝膠。

2）在竹質(zhì)材料中處理工藝的研究。納米抗菌水凝膠的抗菌效果與凝膠的種類、制備條件、處理試材的單元形態(tài)等密切相關(guān)，因此選擇優(yōu)異的處理工藝對竹質(zhì)材料的防霉研究十分重要。

3）高新技術(shù)在納米抗菌水凝膠及竹質(zhì)材料防霉中的應(yīng)用。近年來，隨著社會和科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，各種高新技術(shù)不斷誕生，這為竹質(zhì)材料防霉提供了巨大的發(fā)展空間。因此，在探究納米抗菌水凝膠在竹質(zhì)材料防霉中的效果時，應(yīng)該注意各種高新技術(shù)的應(yīng)用，比如運用超聲波技術(shù)將水凝膠更好的載入竹質(zhì)材料中等。

4）在竹質(zhì)材料中的綠色環(huán)保技術(shù)研究。在制備水凝膠和用其對竹材進行處理的過程中，必然會產(chǎn)生一些廢液，如果處理不當會對環(huán)境造成一定的污染，這與我們提倡的“綠色環(huán)?！备拍畋车蓝Y。所以，在納米抗菌水凝膠對竹材進行防霉處理的過程中，必須重視廢水和廢液處理技術(shù)和環(huán)保型水凝膠等的研究。

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