均相與非均相Fenton試劑處理苯酚廢水及影響因素研究

易 洋，肖 靜，王吉白，王利軍

(1.四川環(huán)能德美科技股份有限公司，成都 610045； 2.雅礱江流域水電開發(fā)有限公司，成都 610051；3.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，成都 610065)

· 試驗(yàn)研究 ·

均相與非均相Fenton試劑處理苯酚廢水及影響因素研究

易 洋1，肖 靜2,，王吉白3，王利軍1

(1.四川環(huán)能德美科技股份有限公司，成都 610045； 2.雅礱江流域水電開發(fā)有限公司，成都 610051；3.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，成都 610065)

通過(guò)室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)，比較均相與非均相體系Fenton試劑對(duì)苯酚廢水去除效果，并通過(guò)考察了pH、反應(yīng)時(shí)間、催化劑投加量等因素的影響。結(jié)果表明：非均相體系對(duì)苯酚的去除率最大，均相體系次之，活性炭體系最??；在設(shè)定的pH值范圍內(nèi)，不同體系對(duì)苯酚的去除率隨pH的增大而先升高后降低，在pH=4時(shí)去除率最大；而不同體系對(duì)苯酚的去除率隨著反應(yīng)時(shí)間、催化劑投加量的增加先升高后逐漸穩(wěn)定。

高級(jí)氧化技術(shù);苯酚;Fenton試劑;均相與非均相

酚是一種芳香族碳?xì)浠衔锏暮跹苌?，其烴基直接與苯環(huán)相連。含酚廢水主要來(lái)自焦化廠、煤氣廠、石油化工廠等工業(yè)部門以及石油裂解乙烯、合成苯酚、有機(jī)農(nóng)藥等的生產(chǎn)過(guò)程。酚類化合物是一種原型質(zhì)毒物，屬高毒物質(zhì)，對(duì)一切生活個(gè)體都有毒傷作用，因此含酚廢水的處理，成為急待解決的問(wèn)題之一[1-2]。一定程度上，苯酚可代表酚類化合物的性質(zhì)，我國(guó)、美國(guó)、歐盟已將其列為優(yōu)先控制污染物之一[3]。

含酚廢水處理方法一般分為物化法、化學(xué)法和生化法三大類。物化法包含溶劑萃取法、絡(luò)合萃取法、吸附法和液膜法等；化學(xué)法主要有酚醛縮聚法和化學(xué)氧化法；生化法分活性污泥法、生物膜法和厭氧法等[4]。但這些方法投資成本高，企業(yè)難以承受，因此，研究具有廣泛應(yīng)用價(jià)值的含酚廢水處理方法是擺在環(huán)保工作者面前迫切的任務(wù)[5]。

高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Technologies,簡(jiǎn)稱AOT)又稱深度氧化技術(shù)，是利用活性極強(qiáng)的自由基(如·HO)氧化分解水中有機(jī)污染物的新型氧化技術(shù)[6]。在處理有機(jī)污染物方面具有反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較短、反應(yīng)過(guò)程易于控制、對(duì)有機(jī)物的降解無(wú)選擇性和比較徹底的特點(diǎn)。Fenton法作為高級(jí)氧化技術(shù)的主流技術(shù)之一，因其降解徹底、無(wú)二次污染、停留時(shí)間短，受到國(guó)內(nèi)外環(huán)境保護(hù)工作者的青睞，逐漸成為各國(guó)水處理技術(shù)研究的熱點(diǎn)課題[7～9]。其中，均相Fenton氧化技術(shù)具有操作方便、高效無(wú)害等優(yōu)點(diǎn),但也存在反應(yīng)pH范圍窄、鐵源回收困難、影響水質(zhì)等問(wèn)題[10～13]，與均相Fenton氧化技術(shù)相比,非均相Fenton氧化技術(shù)則是用含鐵的固體催化劑代替溶液中Fe2+，具有氧化效率高、H2O2消耗量低、pH適用范圍廣等持點(diǎn)[14-15]。本研究以常規(guī)活性炭為固體載體，在前期正交實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選取相對(duì)較優(yōu)的水平組合處理苯酚模擬廢水，比較均相與非均相體系下，F(xiàn)enton對(duì)苯酚模擬廢水的處理效果影響因素，本研究結(jié)果可為苯酚廢水的高效處理提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

主要實(shí)驗(yàn)儀器有：振蕩箱；電子天平；pH計(jì)；紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；恒溫水浴箱；馬弗爐；原子吸收分光光度計(jì)；烘箱；離心機(jī)。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

10%HNO3溶液；FeCl3；30%H2O2溶液；1 mol/L和0.5 mol/L NaOH溶液；1mol/L H2SO4溶液；10%HCl溶液；FeSO4溶液；緩沖溶液(pH值約為10，NH4Cl溶于氨水中配置)；2% 4-氨基安替比林溶液；8%鐵氰化鉀溶液；0.5%淀粉指示液；重鉻酸鉀(優(yōu)級(jí)純)；硫代硫酸鈉(優(yōu)級(jí)純)；活性炭。

1.2 催化劑的制備與計(jì)算

1.2.1 催化劑的制備方法

① 用10%的HNO3浸泡活性炭24h；

② 用超聲波清洗活性炭后過(guò)濾，并用蒸餾水反復(fù)沖洗，在105℃烘箱中干燥至恒重；

③ 稱取一定量的活性炭，放入10%的FeCl3溶液中,質(zhì)量比1∶10，在恒溫振蕩箱中震蕩24h；

④ 過(guò)濾，并用去離子水反復(fù)沖洗至無(wú)Fe3+檢出，60℃真空干燥備用。

1.2.2 Fe(Ⅲ)負(fù)載量的測(cè)定

分別準(zhǔn)確稱取1.000 0g負(fù)載 Fe(Ⅲ)的活性炭及未負(fù)載的活性炭，放在馬弗爐中600℃煅燒(2h)成灰，將灰與30mL 1∶1的鹽酸混合，放入搖床中振蕩2h，在90℃的水中加熱20min，冷卻，用濾膜過(guò)濾，用原子吸收分光光度法測(cè)定鐵含量[16]，通過(guò)計(jì)算負(fù)載Fe(Ⅲ) 活性炭上鐵含量為1.931 7mg/g。

1.3 苯酚模擬廢水

廢水為自配苯酚模擬廢水，濃度約為613mg/L。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 反應(yīng)體系的設(shè)定

均相與非均相反應(yīng)體系：

體系A(chǔ)：投加15mg/L的負(fù)載三價(jià)鐵離子的活性炭；

體系B：加濃度100mg/L的過(guò)氧化氫及濃度5mg/L的亞鐵離子(均相體系)；

體系C：投加15mg/L的負(fù)載三價(jià)鐵的活性炭及濃度100mg/L的過(guò)氧化氫(非均相體系)。

1.4.2 單因素影響實(shí)驗(yàn)

pH值的影響：固定反應(yīng)時(shí)間為60min，催化劑投加量為15mg/L，在不同pH值(pH=2、3、4、5、6、7)下進(jìn)行反應(yīng)，比較pH值對(duì)不同體系的影響；

反應(yīng)時(shí)間的影響：固定pH值為4，催化劑投加量為15mg/L，在不同反應(yīng)時(shí)間(20、40、60、80、100min)下進(jìn)行反應(yīng)，比較反應(yīng)時(shí)間對(duì)不同體系的影響；

催化劑投加量的影響：固定pH值為4，固定反應(yīng)時(shí)間為60min，在不同催化劑投加量(5、10、15、20、25mg/L)下進(jìn)行反應(yīng)，比較催化加投加量對(duì)不同反應(yīng)體系的影響。

以上各處理均重復(fù)3次。

1.4.3 均相與非均相催化氧化實(shí)驗(yàn)對(duì)照

在100mL錐形瓶中注入50mL苯酚模擬廢水，用0.5mol/L的H2SO4或NaOH溶液粗調(diào)pH值到4，加入15mg/L的催化劑搖勻，精確調(diào)節(jié)pH值到4，置于設(shè)定到25℃的恒溫振蕩箱中，待溫度恒定后，快速加入10mL的氧化劑并開始計(jì)時(shí)，在150次/min的振蕩速度下反應(yīng)，反應(yīng)60min后，用1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值到12以上，終止Fenton反應(yīng)。對(duì)反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心，取上清液測(cè)定反應(yīng)后苯酚含量。

1.4.4 數(shù)據(jù)處理及分析

苯酚含量的測(cè)定：4-氨基安替比林分光光度法[17]。

處理效果用苯酚的去除率表示，苯酚去除率的計(jì)算式為：

R=(C0-Ci)/C0×100%

其中：R為苯酚去除率，C0為反應(yīng)前苯酚溶液的濃度，Ci為反應(yīng)后苯酚溶液的濃度

數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)及分析采用SPSS和Origin 軟件完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH對(duì)苯酚去除率的影響

固定催化劑投加量為15mg/L、反應(yīng)時(shí)間為60min，探討pH為2、3、4、5、6、7時(shí)三個(gè)不同體系對(duì)苯酚去除率的影響，其結(jié)果見(jiàn)圖1。在本研究設(shè)定的pH值范圍內(nèi)，對(duì)苯酚的去除率均表現(xiàn)為：非均相體系(體系C)顯著高于均相體系(體系B)(p<0.05)，極顯著高于活性炭體系(體系A(chǔ))(p<0.01)。相較之而言：若以活性炭體系為參照，均相芬頓體系和非均相芬頓體系對(duì)苯酚的去除率可分別提高5.68%～11.46%和11.43%～15.89%；若以均相芬頓體系為參照，則非均相芬頓體系對(duì)苯酚的去除率可提高2.61%～6.22%。同時(shí)非均相體系下，pH在2.5～6范圍內(nèi)苯酚去除率均能保持在85%以上，而均相體系下，僅pH在3.5～4.5范圍內(nèi)能達(dá)到此效果，這表明非均相體系能大大提高芬頓試劑的pH適用范圍[15]。同一體系下，活性炭體系對(duì)苯酚去除率隨反應(yīng)體系pH的變化影響較小，各處理間差異不顯著(p>0.05)，而均相芬頓體系和非均相芬頓體系下對(duì)苯酚的去除率均隨著pH的升高先升高后降低，pH=4時(shí)對(duì)苯酚去除率最高，均顯著高于其他處理(p<0.05)。這是因?yàn)镕enton試劑在中性和堿性的環(huán)境中，溶液中的Fe2+與Fe3+會(huì)以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力，從而抑制Fe2+催化H2O2產(chǎn)生HO·，導(dǎo)致苯酚去除率下降。但pH值過(guò)低時(shí)，由于溶液中的H+濃度過(guò)高，F(xiàn)e(Ⅲ)不能順利被還原為Fe(Ⅱ)，催化反應(yīng)受阻。因此pH值的變化直接影響到Fe2+、Fe3+的絡(luò)合平衡體系，從而影響Fenton試劑的氧化能力[11]。而活性炭一般在酸性溶液中比在堿性溶液中有較高的吸附率。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯酚去除率的影響

固定催化劑投加量為15mg/L、pH為4，探討反應(yīng)時(shí)間為20、40、60、80、100min時(shí)三個(gè)不同體系對(duì)苯酚去除率的影響，其結(jié)果如圖2。

由圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加各體系對(duì)苯酚的去除率表現(xiàn)為非均相體系最大，均相體系次之，活性炭體系最小，各體系差異達(dá)到極顯著水平(p<0.01)。均相芬頓體系和非均相芬頓體系對(duì)苯酚的去除率較之活性炭體系可分別提高6.17%～13.01%和12.78%～18.02%；非均相芬頓體系較均相芬頓體系對(duì)苯酚的去除率可提高3.84%～6.22%。而各個(gè)體系對(duì)苯酚的去除率均隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，在60min之前，去除率顯著升高(p<0.05)，而但反應(yīng)時(shí)間超過(guò)60min后，苯酚去除率變化差異不顯著(p>0.05)。本實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)時(shí)間的影響上未做更長(zhǎng)時(shí)間的研究，但根據(jù)Fenton試劑處理苯酚廢水中各影響因子的作用機(jī)制[11]、Fenton試劑處理含酚廢水的實(shí)驗(yàn)研究[18]推斷，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，體系對(duì)苯酚的去除率基本維持穩(wěn)定。這是由于反應(yīng)到最后，初始體系中的H2O2濃度是恒定的，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，H2O2濃度濃度降低，自由基生成量受到影響，同時(shí)活性炭的吸附也達(dá)到較大值。另一方面，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，H2O2已經(jīng)消耗完或者分解，并且在Fenton反應(yīng)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生其他中間產(chǎn)物，與鐵離子可生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，減少溶液中鐵離子的含量，而降低羥基自由基的產(chǎn)生而限制苯酚的去除率。

圖1 pH對(duì)不同體系苯酚去除率的影響Fig.1 Influence of pH on the degradation efficiency of phenol in different system

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)不同體系苯酚去除率的影響Fig.2 Influence of reaction time on the degradation efficiency of phenol in different systems

2.3 催化劑投加量對(duì)苯酚去除率的影響

固定pH為4，反應(yīng)時(shí)間為60min，探討催化劑投加量為10、15、20、25、30mg/L時(shí)三個(gè)不同體系對(duì)苯酚去除率的影響，其結(jié)果如圖3。

圖3 投加量對(duì)不同體系苯酚去除率的影響Fig.3 Influence of catalyst dosage on the degradation efficiency of phenol in different systems

由圖3可知，各體系對(duì)苯酚的去除率表現(xiàn)為非均相體系最大，均相體系次之，活性炭體系最小，各體系差異達(dá)到極顯著水平(p<0.01)。均相芬頓體系和非均相芬頓體系對(duì)苯酚的去除率較之活性炭體系可分別提高7.27%～10.49%和12.79%～16.54%；非均相芬頓體系較均相芬頓體系對(duì)苯酚的去除率可提高2.29%～6.02%。隨著催化劑投加量的增加，各體系對(duì)苯酚的去除率均表現(xiàn)為先升高后穩(wěn)定的趨勢(shì)，當(dāng)催化劑投加量達(dá)到20～25mg/L后，各體系對(duì)苯酚的去除率趨于穩(wěn)定。在Fenton試劑中，F(xiàn)e2+、Fe3+是催化產(chǎn)生自由基的必要條件，無(wú)Fe2+、Fe3+條件下，H2O2難以分解產(chǎn)生自由基，本實(shí)驗(yàn)所設(shè)定的3個(gè)體系中，只有體系B和體系C才有催化反應(yīng)。從圖中可以看出，苯酚的去除率隨著的催化劑投加量的增加而增大，而體系A(chǔ)是由于活性炭的投加量增加，對(duì)苯酚的吸附能力也隨之增加，因此去除率逐漸增大。根據(jù)Fenton試劑處理含酚廢水的實(shí)驗(yàn)研究，隨著催化劑的進(jìn)一步增加，H2O2非常迅速的產(chǎn)生羥基自由基，單位時(shí)間內(nèi)的自由基過(guò)多，來(lái)不及與有機(jī)物反應(yīng)，使未消耗的HO·積聚，HO·相互反應(yīng)生成水和氧氣：2HO·+2HO·→2H2O+O2，致使一部分自由基消耗掉，從而降低有機(jī)物去除率[18]。

2.4 不同反應(yīng)體系對(duì)苯酚的去除率比較

由下表可以看出，在固定催化劑投加量為15mg/L、反應(yīng)pH為4、反應(yīng)時(shí)間為60min的反應(yīng)條件下，各體系對(duì)苯酚去除率順序?yàn)椋悍蔷囿w系最大，均相體系次之，活性炭體系最小?；钚蕴矿w系的去除機(jī)理只有吸附作用，而均相體系是利用Fenton體系具有超強(qiáng)的氧化性：H2O2被Fe2+催化分解成羥基自由基(·OH)并引發(fā)產(chǎn)生更多的其它自由基；非均相體系表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附催化氧化作用，由于有機(jī)物和H2O2分子首先擴(kuò)散到催化劑內(nèi)表面的活性中心被吸附，然后H2O2在Fe3+的催化作用下產(chǎn)生HO·，HO·引發(fā)自由基反應(yīng)氧化降解有機(jī)物，降解產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面脫附，擴(kuò)散到水溶液中，因而顯示出比均相催化劑有較高的催化活性[12-13]。

表 不同反應(yīng)體系對(duì)苯酚處理效果比較Tab. Comparison of degradation efficiency of phenol in different systems

已有研究表明均相Fenton試劑處理有機(jī)廢水的最適pH為3左右，低于本研究的最適pH值，這可能是因?yàn)楸狙芯克玫谋椒幽M廢水較少；利用活性炭做載體吸附Fe3+的非均相體系對(duì)苯酚有較高的去除效果且反應(yīng)pH范圍較大，且非均相體系與活性炭體系的活性炭可進(jìn)行回收利用，因而減少了二次污染。

3 結(jié) 論

通過(guò)室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)研究表明，隨反應(yīng)pH的升高，各體系對(duì)苯酚去除率均表現(xiàn)為先升高后降低，pH=4時(shí)去除率最高。隨反應(yīng)時(shí)間、催化劑投加量的增加，對(duì)苯酚去除率均表現(xiàn)為先升高后逐漸穩(wěn)定。反應(yīng)時(shí)間對(duì)活性炭體系的影響大于均相和非均相Fenton反應(yīng)體系，而pH、催化劑投加量對(duì)非均相Fenton反應(yīng)體系的影響大于均相反應(yīng)體系。當(dāng)體系pH為4、反應(yīng)時(shí)間為60min、催化劑投加量為15mg/L時(shí)，不同體系對(duì)苯酚的去除率：非均相體系最大，均相體系次之，活性炭體系最小。

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Study on Degradation of Phenol Waste Water by Homogeneous and Heterogeneous Fenton Reagent and the Influencing Factors

YI Yang1,XIAO Jing2,WANG Ji-bai3,WANG Li-jun1

(1SichuanSCIMEETech.&Sci.Co.,Ltd.Chengdu610045,China;2YalongRiverHydropowerDevelopmentCompany,Ltd.Chengdu610051,China; 3TheCollegeofArchitecture&Environment,SichuanUniversity,Chengdu610065,China)

Fenton reagent was used to degrade phenol simulated wastewater in this research. Firstly, the effects of homogeneous and heterogeneous fenton reagent and activated carbon on the phenol removal rate were made a comparison. Then the effects of solution pH, reaction time and dose of catalyst on phenol removal rate were studied when the three kinds of system were used to degrade phenol simulated wastewater. The results show that: the heterogeneous system fenton reagent have a better phenol removal rate than homogeneous system and activated carbon. The phenol removal rate firstly increased and then decreased with the increases of pH, and increases gradually with prolonging the reaction time and dose of catalyst. When the Fe-C@CNTs pellets treated phenol wastewater for 60min, the phenol removal rate reaches the maximum in simulated wastewater of pH 4 and dose of catalyst was 15mg/L, in which the phenol removal rate is 90%.

Advanced oxidation technologies; phenol; fenton reagent; homogeneous and heterogeneous

2016-09-29

易 洋(1985-)，女，四川富順人，2008年畢業(yè)于華中科技大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，工程師，主要從事污水處理技術(shù)應(yīng)用研究。

肖 靜，xj_hust007@126.com。

X703

A

1001-3644(2017)02-0007-05