濕熱-壓縮處理木材的纖維素晶體結構變化?

尹江蘋 郭 娟 趙廣杰 殷亞方

由于天然林資源的短缺及人類保護意識的增強，人工林木材資源將逐步成為木材資源戰(zhàn)略儲備中的重要組成。人工林木材大多具有結構疏松、密度和強度低、天然耐久性差以及干燥缺陷多等缺點。為了滿足不同環(huán)境條件下對木質材料的使用要求，可通過對木材進行人工改良處理，改善其使用性能。木材濕熱-壓縮處理技術通過在一定的濕度、溫度和機械壓力的共同作用下對木材進行徑向壓縮固定，以提高木材的物理和力學性能，同時保持木材天然生物材料特性。

濕熱-壓縮處理過程中，木材細胞壁的無定形基質分解，應力緩和或釋放，纖維素結晶區(qū)規(guī)整化，晶體結構發(fā)生變化，壓縮變形固定[1]。結晶區(qū)纖維素密度大，分子間的結合力強，對木材細胞壁力學性能有非常重要的影響[2]。有研究結果表明，濕熱-壓縮處理后纖維素結晶化和結晶區(qū)規(guī)整化[1]，但是結晶度無明顯變化[3]。Ito等[4]研究得出木材在濕熱-壓縮處理后再經半纖維素和木質素抽提，纖維素的結晶度增大。關于濕熱-壓縮處理后結晶度的變化，沒有一致的定論。而對濕熱-壓縮處理后木材細胞壁纖維素微晶尺寸及微纖絲角的研究還未見報道。

測定木材纖維素晶體結構的方法有很多，筆者利用使用最為廣泛且精確性較高的X射線衍射測試法（XRD），分析濕熱-壓縮處理條件對纖維素微纖絲角、微晶尺寸和結晶度的影響，并深入探討產生這些差異的原因，為開發(fā)科學合理的木材改性處理方法提供理論基礎，也為拓展我國現有低質人工林木材資源的高效利用提供技術依據。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

采用28年生人工林杉木(Cunninghamia lanceolata )。樣樹伐倒后，在靠近髓心處取厚度為5 cm的徑切板，氣干。然后，在靠近樹皮的最外側邊材部分取若干小木塊25 mm（L）× 20 mm（R）× 20 mm（T），試樣包含完整的生長輪數24、25輪，取樣位置所處的生長輪位置如圖1所示。去除帶有節(jié)子、應力木、假年輪等影響測試結果的木塊。

圖1 樣品取材示意圖Fig.1 Schematic picture indicating the preparation of samples

1.2 濕熱-壓縮處理工藝

該濕熱-壓縮處理工藝試驗在日本京都大學生存圈研究所完成。采用徑向壓縮結合高溫蒸汽方法，考察壓縮率和蒸汽處理溫度兩個因素對濕熱-壓縮處理木材結構和性能的影響。具體處理方法如下，首先控制蒸汽溫度在110℃，在設定的徑向壓縮率（25%和50%）條件下濕熱壓縮，時間為6 min；隨后，通入蒸汽（140、160、180 ℃）保溫保壓，時間為30 min，如表1所示。濕熱-壓縮處理杉木在反應釜冷卻至室溫20 ℃，然后存放于室溫20 ℃，相對濕度65%的環(huán)境中，調至試材平衡含水率至12%。

1.3 晶體結構測試

選取24～25年輪晚材部分進行晶體結構分析測試。試樣利用單面刀片切成5 mm（L）× 1 mm（T）×1 mm（R）的小木條后，將小木條置于冷凍研磨儀（SpexSamplePrep,Metuchen,NJ,USA）。在研磨罐中首先利用液氮低溫預冷3 min，然后研磨木粉約3 min，運行頻率10 cps。將研磨好的木粉過80目網篩，裝入微量離心管。

表1 濕熱-壓縮處理工藝參數Tab.1 Processing parameters for compression combined with steam treatment

為研究微纖絲角變化，采用X射線衍射儀（X’pert Pro,Panalytical,Netherlands）測試試材細胞壁各位置纖維素微纖絲角。X光源來自銅靶（波長0.154 nm），電流40 mA，電壓40 kV，掃描時間為3 min。根據衍射圖譜計算細胞壁纖維素平均微纖絲角。

采用日本理學株式會社的D/MAX 2200型X射線衍射儀（D/MAX 2200,Rigaku,Japan）進行掃描，以觀察纖維素晶體結構變化。掃描條件為銅靶輻射（λ=0.154 nm），輻射管電流30 mA、電壓40 kV，掃描范圍2θ=5°～40°，掃描速度2°/min，步長為0.1°。使用PeakFit（Sea-Solve Software Inc.,Richmond,CA）對衍射峰進行精確分析。結晶度通過結晶峰的峰面積與總面積的比值得出[5-6]，如公式（1）。

式中：CrI——結晶度，%；

Ahkl——結晶區(qū)相應衍射峰即(1-10),(110),(012),(200)和(004)峰的極大積分強度；

Aam——非晶區(qū)衍射的散射強度。

根據Scherer 公式計算D200結晶面即微晶寬[6]，如公式（2）。

式中：Dhkl——結晶區(qū)的寬度，nm；

λ——入射X射線的波長（0.154 nm）；

Δ2θ——200晶面衍射峰半寬（弧度）；

cosθ——衍射角余弦；

K——常數，取0.9。

每一組濕熱-壓縮處理條件下至少分別重復測試3個樣品。

2 結果與分析

2.1 微纖絲角

通常情況下，木材細胞壁纖維素微纖絲角沿徑向變化方式為：微纖絲角自髓心開始逐漸減小而后在成熟材部分數值幾乎一致，趨于穩(wěn)定[7]。根據之前的文獻對幼齡材與成熟材的劃分[8]，筆者所選取的試材均來自成熟材部分，以排除木材本身對試驗的影響。未處理材與25%壓縮率、180 ℃蒸汽溫度處理材及50%壓縮率、160 ℃蒸汽溫度處理木材的細胞壁纖維素平均微纖絲角分別為10.01°、10.27°和9.89°（見表2）。單因素方差分析表明，3種試材平均微纖角之間差異不顯著，說明壓縮率和蒸汽處理溫度均沒有顯著影響細胞壁纖維素微纖絲的排列方向。濕熱-壓縮處理過程中細胞壁微纖絲角沒有明顯的變化。

表2 濕熱-壓縮處理杉木纖維素微纖絲角變化Tab.2 Changes of microfibrillar angle for Chinese fir cellulose treated by compression combined with steam

纖維素微纖絲的排列方向是木材細胞壁力學性能的重要影響因素之一[7,9]。該試驗表明，在濕熱-壓縮處理過程中細胞壁力學性能的變化來自纖維素微纖絲取向的影響較小。

2.2 晶體結構

圖2為25%壓縮率條件下，140、160、180℃蒸汽溫度處理木材的纖維素XRD掃描圖譜。圖中顯示，與未處理材相比，濕熱-壓縮處理木材纖維素無新的衍射峰出現，纖維素結晶區(qū)主要衍射峰200和004衍射峰的位置均沒有發(fā)生變化，依然位于22.5°和34.8°；1-10和110衍射峰相互影響，形成一個大的衍射峰，濕熱-壓縮處理后，無明顯變化，說明濕熱-壓縮處理后纖維素晶型沒有發(fā)生變化，依然屬于Ⅰβ型。但是從衍射強度來看，濕熱-壓縮處理材200衍射峰強度發(fā)生了明顯的變化。根據積分面積法和Scherrer公式對濕熱-壓縮處理材纖維素結晶度和微晶寬（D200）進行計算，其值如表3。相比未處理材，濕熱-壓縮處理材纖維素結晶度均提高，未處理材結晶度為39%，濕熱-壓縮處理材纖維素結晶度≥50%。

圖2 25%壓縮率下不同蒸汽溫度處理杉木纖維素X射線衍射圖Fig.2 XRD spectra for Chinese fir cellulose in 25%compression ratio combined with different steam temperatures

表3 濕熱-壓縮處理杉木纖維素結晶度、微晶尺寸( D200和D004 )以及D004/D200尺寸比Tab.3 Crystallinity,crystallite size ( D200 and D004 )and crystallite aspect ratio ( D004/D200 ) for Chinese fir treated by compression combined with steam

圖3 濕熱-壓縮處理杉木纖維素結晶度變化Fig.3 The crystallinity for Chinese fir cellulose treated by compression combined with steam

圖3為25%和50%壓縮率下不同蒸汽溫度處理的木材細胞壁纖維素結晶度指數變化。25%壓縮率條件下，隨著蒸汽處理溫度的升高，結晶度增大，當處理溫度達到180 ℃時，結晶度達到最高值54%，比未處理材提高了38%；單因素方差分析表明，140、160 ℃和180 ℃蒸汽溫度處理的木材纖維素結晶度差異不顯著（見表4）。50%壓縮率條件下，140、160 ℃和180 ℃蒸汽溫度處理后較未處理材結晶度均增大，160 ℃蒸汽溫度處理時結晶度最大，180 ℃蒸汽溫度處理時結晶度則呈下降趨勢，單因素方差分析表明，140 ℃和160 ℃蒸汽溫度處理間差異不顯著，但是160 ℃和180 ℃蒸汽溫度處理間存在顯著差異（P＜0.05）。

表4 濕熱-壓縮處理杉木纖維素結晶度、微晶尺寸（D200和D004）以及D004/D200尺寸比單因素方差分析Tab.4 Single factor analysis of variance for crystallinity,crystallite size (D200 and D004) and crystallite aspect ratio (D004/D200) for Chinese fir cellulose treated by compression combined with steam

圖4 濕熱-壓縮處理杉木纖維素微晶寬(D200)變化Fig.4 The crystallite dimension (D200) changes for Chinese fir cellulose treated by compression combined with steam

圖4為25%和50%壓縮率條件下，不同蒸汽溫度處理杉木細胞壁纖維素微晶寬的變化。圖中顯示，濕熱-壓縮處理后，微晶寬均增大。未處理材微晶寬為3.11 nm，25%壓縮率條件下，140、160、180 ℃蒸汽溫度處理后微晶寬分別為3.37、3.44、3.83 nm，隨著蒸汽處理溫度的增加，微晶寬逐漸增大，尤其在25%壓縮率、180 ℃蒸汽溫度條件下處理的木材微晶寬相比未處理材提高23%；50%壓縮率條件下，140、160、180 ℃蒸汽處理后的木材微晶寬分別為3.39、3.51、3.92 nm，且以50%壓縮率、180 ℃蒸汽溫度處理的微晶寬漲幅最高，相比未處理材增加了26%。單因素方差分析表明，蒸汽處理溫度影響纖維素微晶寬，尤其180 ℃蒸汽溫度條件下的微晶寬顯著增加（P＜0.05）。

濕熱-壓縮處理過程中，纖維素分子鏈之間的羥基發(fā)生“架橋”反應，產生醚鍵，使準晶區(qū)的微纖絲向結晶區(qū)靠攏并取向[10]。此外，半纖維素的甘露聚糖和木聚糖在去除乙?；缶哂薪Y晶化的能力[11-12]，導致細胞壁纖維素微晶寬增大，結晶度增加。當蒸汽處理溫度達到180 ℃時，無定形區(qū)纖維素、半纖維素及木質素發(fā)生大幅降解，微晶內應力緩和[13]，結晶區(qū)受到影響甚至發(fā)生輕微降解反應，結晶度反而會呈下降趨勢。所以即使以50%壓縮率、180 ℃蒸汽溫度處理的木材微晶寬達到最高值3.92 nm，但是高溫條件下纖維素發(fā)生了劇烈的降解反應，使得結晶區(qū)受到影響，結晶度下降。

3 結論

未處理材與25%壓縮率、180 ℃蒸汽溫度處理的木材及50%壓縮率、160 ℃蒸汽溫度處理的木材細胞壁纖維素平均微纖絲角分別為10.01°、10.27 °和9.89°，不同處理條件對木材平均微纖角無顯著影響。

濕熱-壓縮處理木材細胞壁纖維素結晶度和微晶寬均增大。結晶度漲幅介于28%～38%，但是不同蒸汽處理溫度和壓縮率間對纖維素結晶度影響無顯著差異；受到蒸汽處理溫度影響，木材細胞壁基質或纖維素準結晶領域的發(fā)生結晶化致使微晶寬增大，在180 ℃蒸汽處理條件下達到最大值。

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