松木木材脫油固脂的研究及應用

高中海 吳子良 王文濤 左艷仙 莫麗華

松木中含有松脂，脫脂處理可防止或減輕木材使用過程中的變形、溢脂現(xiàn)象，提高油漆性能和粘合性能。松脂由松香和松節(jié)油組成，可以采用堿性溶液高溫皂化法[1]、溶劑浸取法、高溫干燥法等方法脫脂。這些脫脂方法大都存在某些缺點，如耗時長、能耗高，環(huán)境污染、脫脂不徹底和材色加深嚴重等。另外在去除松木中的松節(jié)油的同時，松香也被抽提出來，使得木材的密度、硬度和強度有所下降。

微波輻射對許多有機化學反應有顯著的加速作用，一些反應的反應速率能提高數(shù)百倍乃至上千倍，大大縮短了化學反應時間。有關在微波作用下松香與氫氧化鈣的皂化反應未見文獻報道。

該研究利用醋酸鈣催化劑和微波雙重作用，使松木中松香與氫氧化鈣反應形成松香鈣，脫除松節(jié)油可達 80%以上，而樹脂（松香）被脫去≤13%，物理力學性能的降低＜10%，完全能夠滿足松木制品的加工要求。

1 試驗部分

1.1 儀器及原料

1.1.1 儀器 小型真空-壓力罐：帶水環(huán)式真空泵（真空度-0.095 MPa）、手動加壓泵（壓力2.5 MPa）；小型間歇輻射式微波-真空干燥設備：自制，內腔400 mm×400 mm×518 mm，真空度為-0.09 MPa，輻射功率2 000 W可調；MWD-10B萬能力學試驗機。

1.1.2 原料 馬尾松鋸材試樣：平均含水率24.2%，長（順紋）40 cm、寬15 cm、厚6 cm（長度方向兩頭用環(huán)氧樹脂固化封端），放入塑料袋密封防止含水率變化；氧化鈣：AR；醋酸鈣：AR；烷基酚聚氧乙烯醚（滲透劑JFC）：工業(yè)級；甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸鈉（凈洗劑LS）：工業(yè)級。

1.2 檢測方法

木材松節(jié)油含量按照LY/T 1355—2010《松脂》[2]測定；木材松香（樹脂）含量按照GB/T 2677.6—1994《造紙原料有機溶劑抽出物含量的測定》[3]進行測定，采用丙酮做溶劑；木材硬度按照GB/T 1941—2009《木材硬度試驗方法》[4]測定；木材抗彎強度按GB/T 1936.1—2009《木材抗彎強度試驗方法》[5]測定。

抗溢脂率的測定：取無節(jié)眼的木板樣品在70 ℃的恒溫干燥箱中放置 7 d，取出觀察板面判定溢脂情況。無樹脂溢出，抗溢脂率為100%；有少量（＜6處）小溢脂點，抗溢脂率為80%；有≥6處小溢脂點但無片狀溢脂，抗溢脂率為60%；有≥6處小溢脂點及總面積≤1cm2的片狀溢脂，抗溢脂率為40%；有總面積＞1cm2～≤3 cm2的片狀溢脂，抗溢脂率為20%；有總面積＞3 cm2的片狀溢脂，抗溢脂率為0%。

1.3 松木木材的脫油固脂

該研究通過如下幾個步驟進行松木木材脫油固脂：配制脫油固脂組合物溶液→松木木材浸注組合物溶液→真空-微波干燥木材。1.3.1 組合物溶液的配制

將200 g氧化鈣加入25 kg水中，攪拌20 min后加入25 g醋酸鈣再攪拌10 min，澄清后取20 kg清液加入8 g滲透劑JFC及5 g凈洗劑LS，攪拌均勻備用。

1.3.2 松木木材脫油固脂

試驗1：將馬尾松鋸材試樣6塊（長度方向兩頭用環(huán)氧樹脂固化封端），放入小型真空-壓力罐，采用滿細胞法浸注1.3.1組合物溶液：前真空壓力為-0.095 MPa，前真空時間為45 min；浸注加壓壓力1.5 MPa，加壓時間為90 min；后真空時間為8 min。浸注完畢后板材于室內豎立放置1 h晾干表面，使用試驗室小型間歇輻射式微波-真空干燥設備（真空度為-0.09 MPa，輻射功率選800 W）進行干燥。微波-真空干燥時間共300 min，輻射間歇為前60 min每輻射20 s間歇2 min、之后每輻射30 s間歇2 min。干燥完畢木材平均含水率為13.4%。

試驗2：同試驗1，但組合物溶液不加醋酸鈣。干燥完畢木材平均含水率為13.0%。

試驗3：同試驗1，但不浸注組合物溶液直接進行真空-微波干燥，時間45 min。干燥完畢木材平均含水率為9.2%。

試驗4：同試驗1，但不開啟真空僅微波干燥，干燥過程每隔15 min排濕1次。干燥完畢木材平均含水率為18.2%。

試驗5：同試驗1，但不開啟微波僅真空干燥：用長40 cm、寬20 cm的電熱鋁板加熱，真空度-0.09 MPa，加熱溫度90 ℃。6塊松木板逐塊夾于7塊電熱鋁板中，平放，面上用20 kg鐵板加壓使木板和鋁板緊密接觸。干燥時間為36 h，干燥完畢木材平均含水率為11.7%。

2 生產應用

組合物溶液浸注入松木木材中，可采用常壓法或滿細胞法浸注。常壓浸注需要較長的時間周期，根據(jù)木材厚度和含水率不同，需浸泡長達數(shù)天甚至數(shù)十天，可用于浸注厚度較?。ㄒ话悖?.5 cm）、含水率較低（一般＜30%）的板材；對厚度較大、含水率較大（一般＜30%）的板材采用滿細胞法浸注為宜。滿細胞法大大地縮短了浸注時間，一般耗時數(shù)十分鐘到數(shù)小時即可；對于濕材或滲透性差的樹種的木材，采用“汽蒸-真空”過程結合滿細胞法浸注，可獲得較短的浸注周期和滿意的浸注效果。

2.1 配制組合物溶液

將150 kg氫氧化鈣（熟石灰）粉加入15 t水中，用循環(huán)泵循環(huán)攪拌30 min，2 h后加入醋酸鈣22.5 kg，再用循環(huán)泵循環(huán)攪拌20 min，澄清12 h后泵出清液10 t，加入3 kg滲透劑JFC和5 kg凈洗劑LS，用循環(huán)泵循環(huán)10 min攪拌均勻備用。

2.2 生產1：俄勒岡松木材脫油固脂

將含水率18.1%、厚度4.2 cm、長度210 cm的俄勒岡松鋸材10.50 m3，放入裝載量為12 m3的真空-壓力罐，采用滿細胞法浸注2.1章節(jié)所述的組合物溶液：前真空壓力為-0.092 MPa，前真空時間為45 min；浸注加壓壓力1.2 MPa，加壓時間為90 min；后真空時間為8 min。浸注完畢，組合物溶液排放回原槽重復利用；板材出罐后逐層水平堆碼，相鄰兩層互成90°疊放，每層相鄰兩塊板間距10 cm左右。板材自然晾干2 d后（測得含水率70.6%），放入裝載量為12 m3的間歇輻射式微波-真空干燥罐，選控制儀干燥基準檔位為“密度=0.5～0.75”檔（指木材密度，單位g/cm3，下同），干燥82 h至含水率讀數(shù)為13.0%。

2.3 生產2：馬尾松木材脫油固脂

處理材為馬尾松生鋸材7.95 m3，厚度5.5 cm、長度210 cm，含水率87.6%。

1）汽蒸-真空處理：設備為裝載量12 m3帶汽蒸裝置的真空-壓力罐。木材先在罐外疊放于設備配套的裝載車上，每層板材之間等距橫放4條5 mm厚的隔條隔開。木材入罐后關閉罐門并設置好其他閥門，進行交替汽蒸-真空處理過程，重復3次；汽蒸過程的溫度為105～110 ℃，真空過程的真空度為-0.085 MPa；汽蒸時間（ST）、真空時間（VT）為：ST第1次=30 min、VT第1次=15 min，ST第2次=20 min、VT第2次=15 min，ST第3次=15 min、VT第3次=30 min。

2）浸注組合物溶液：采用滿細胞法浸注2.1章節(jié)所述的組合物溶液。上述第一步的第3次真空作為前真空，浸注加壓壓力1.5 MPa，加壓時間為120 min；后真空時間為8 min。浸注完畢，組合物溶液排放回原槽重復利用。

3）預干：浸注組合物的板材出罐后室干至含水率40%～50%左右，采用高溫硬干燥基準，預熱階段4 h、干濕球溫度均為100 ℃，干燥階段6 h、干濕球溫度分別為118 ℃和92 ℃。預干后木材含水率50.4%。

4）微波-真空干燥：預干后的木材放入裝載量為12 m3的間歇輻射式微波-真空干燥罐，選控制儀干燥基準檔位為“密度=0.5～0.75”檔，干燥47 h至含水率讀數(shù)為12.0%。

2.4 生產3：樟子松木材脫油固脂

將含水率28.3%、厚度2.3 cm、長度210 cm的樟子松鋸材8.23 m3，逐層疊放在長×寬×高為4.5 m×2 m×1.5 m的水池中，每層之間等距橫放4條2 mm厚的隔條隔開板材，最上一層面上放置數(shù)塊長1.9 m的混凝土重塊防浮，泵入2.1章節(jié)所述的組合物溶液至液面沒過板材10 cm左右，浸泡16 d后板材出池，逐層水平堆碼，相鄰兩層互成90°疊放，每層相鄰兩塊板間距10 cm左右。自然晾干2 d后（測得含水率65.8%），板材放入裝載量為12 m3的間歇輻射式微波-真空干燥罐，選控制儀干燥基準檔位為：“密度＜0.5”檔，干燥71 h至含水率讀數(shù)為10.0%。

3 結果與討論

試驗1～5得到的處理材，直接用壓刨刨去上下面及兩長側面各2 mm，鋸截兩端2 mm去除環(huán)氧樹脂；生產1～3得到的處理材，抽樣截取長（順紋）40 cm、寬15 cm木板6塊，用壓刨刨去上下面及兩長側面各2 mm。然后與馬尾松素材（未脫油固脂處理的板材，放入60 ℃的烘箱中干燥至平均含水率為12%左右）一起，進行樹脂（松香）、松節(jié)油含量的測定和物理力學性能測定?？箯潖姸群捅砻嬗捕葹樵嚇诱{整至含水率12%檢測，或檢測結果換算為含水率12%的數(shù)據(jù)。結果見表1。

3.1 脫油固脂處理木材

試驗1、生產1為采用滿細胞法浸注組合物溶液，輻射式微波-真空干燥脫油固脂處理木材。處理材的松香（樹脂）基本上保留下來，松節(jié)油則去除較徹底。脫樹脂率僅為11.03%、8.5%，脫油率則達到96.31%、88.12%，抗彎強度、硬度也基本上沒有降低，高溫烘烤沒有溢脂。

表1 木材脫樹脂、脫油率及物理力學性能測試結果Tab.1 Test results of turpentine degreasing rate,abietyl immobilizing rate,and mechanic performance

在松木木材改性技術領域，過去普遍認為，要改善松木的溢脂和變形性問題，就得脫脂，把松脂從松木中脫除出來，越干凈越好。松脂由松節(jié)油和松香組成，而松脂的流動性是由于松節(jié)油的存在而引起的。因此，只要將松節(jié)油從松木中去除，就可以獲得理想的處理效果，沒必要追求很高的脫脂率（即將松香、松節(jié)油一起脫除干凈）。其實，木材中保留松香還起到保持木材強度的作用。

3.2 組合物不加催化劑及不使用微波干燥處理木材

試驗2為組合物不加催化劑、試驗5為不使用微波僅真空干燥，其余操作同試驗1。相對于試驗1，處理材的脫樹脂率增大了1.99%和2.84%；脫油率降低了12.75%和17.54；抗彎強度、硬度也有所降低，高溫烘烤有溢脂現(xiàn)象，但較少。

松香成分的90%為各種樹脂酸及脂肪酸，樹脂酸分子中的羧基-COOH連接在C4位的叔碳原子上，位阻高，化學反應惰性大。松香可與氫氧化鈣反應生成松香鈣皂（樹脂酸鈣），但反應速度慢，要求反應溫度也較高。工業(yè)松香鈣皂的常用生產工藝是，松香與氫氧化鈣的皂化反應是在220～270 ℃高溫條件下進行，在反應即將完成時可加入少量醋酸鈣、氧化鋅或醋酸鉛，以提高透明度。但這里的醋酸鈣不是催化劑，因為在如此高的溫度下，醋酸鈣已分解完全[160 ℃下醋酸鈣分解成碳酸鈣和丙酮：（CH3COO)2Ca=CH3COCH3+CaCO3]，最終并不是以醋酸鈣的形式存在。

采用催化劑和微波雙重作用降低鈣皂反應活化能，使木材中的松香與組合物溶液中的氫氧化鈣，可以在干燥過程中順利地完成皂化反應，形成較穩(wěn)定的松香鈣沉淀，沉積在樹脂道內，增強了木材的尺寸穩(wěn)定性，且使木材的密度、硬度和強度基本上不降低。

微波輻射對許多有機化學反應有顯著的加速作用[6-8]，在微波作用下松香與醇的酯化反應的反應時間大幅度減少[9]。該研究利用干燥過程中的微波作用，加速松香與氫氧化鈣的反應，使松香較完全地被固定在木材中。

初步推斷醋酸鈣、微波的作用機理可能是：微波作用下，氫氧化鈣溶液中的醋酸鈣更易與松香酸反應，生成松香酸鈣皂和醋酸，醋酸又立刻與氫氧化鈣反應生成醋酸鈣，循環(huán)催化加快松香鈣皂的形成。而微波促使非水相中的松香與醋酸鈣-氫氧化鈣溶液充分接觸，起到進一步加速皂化反應的作用。

松香形成松香鈣之后，與松香相比，松香鈣的熔點有較大的提高，與松節(jié)油的相容程度則大幅度降低，因此遇熱溢脂現(xiàn)象得到有效的抑制。而松香鈣與松節(jié)油的相容程度的降低，即松香鈣與松節(jié)油之間的締合力減弱，使得松節(jié)油的飽和蒸汽壓增大，利于松節(jié)油的擴散和揮發(fā)[10]，為木材在較低溫度下真空脫油創(chuàng)造了更有利的條件。

3.3 不浸注組合物真空-微波干燥及浸注組合物僅微波干燥處理木材

試驗3為不浸注組合物溶液直接進行真空-微波干燥，其余操作同試驗1。相對于試驗1，處理材的脫樹脂率增大了17.54%，脫油率降低了35.85%，抗彎強度、硬度降低較嚴重，高溫烘烤出現(xiàn)小溢脂點也增多。

試驗4為不開啟真空僅微波干燥，干燥過程每隔15 min排濕1次，其余操作同試驗1。相對于試驗1，處理材的脫樹脂率增大了7.19%，脫油率降低了30.08%，抗彎強度、硬度也降低較嚴重，高溫烘烤出現(xiàn)小溢脂點比試驗3還多。

結果表明，浸注組合物對該研究的木材改性處理質量起到較大的作用，干燥過程的真空作用也貢獻較大。

4 結論

該研究利用催化劑和微波雙重作用，使松香與氫氧化鈣反應形成松香鈣，達到有效的固脂目的；在形成松香鈣的同時，松節(jié)油在真空-微波干燥中得到較徹底的清除。使用該研究的方法對松木進行脫油固脂處理，脫除松節(jié)油可達 80%以上，而樹脂（松香）被脫去≤13%，物理力學性能的降低＜10%，完全能夠滿足松木制品加工的要求。

[1]林峻峰,唐興平.生石灰防止松材溢脂技術及其機理分析[J].山東化工,2014,43(2):16-l8,21．

[2]LY/T 1355—2010 松脂[S].北京:中國標準出版社,2010．

[3]GB/T 2677.6—1994 造紙原料有機溶劑抽出物含量的測定[S].北京:中國標準出版社,1994．

[4]GB/T 1941—2009 木材硬度試驗方法[S].北京:中國標準出版社,2009．

[5]GB/T 1936.1—2009 木材抗彎強度試驗方法[S].北京:中國標準出版社,2009．

[6]梁亮,梁逸曾.微波輻射技術在有機合成中的應用[J].化學通報,1996(3):26．

[7]張力學,丁金昌,谷亨杰.微波技術在有機合成中的應用[J].合成化學,1996,4(1):23．

[8]黃昆,嵇學林,劉華.微波輻射技術在有機干反應中的應用[J].化學世界,1994,(2):57．

[9]林中祥.微波輻射下松香與乙醇的快速酯化反應[J].林產化學與工業(yè),2002,22(2):89-91．

[10]胡淑宜.馬尾松含脂及改性研究[J].林業(yè)科學,1999,35(1):90-93．