磺化石墨烯對(duì)土壤中鎘的異位淋脫修復(fù)效果①

甘信宏，滕 應(yīng)*，任文杰，楊 敏,3，駱永明

(1 中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南京土壤研究所)，南京 210008；2 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3 南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)系，南京 210044)

磺化石墨烯對(duì)土壤中鎘的異位淋脫修復(fù)效果①

甘信宏1,2，滕 應(yīng)1,2*，任文杰1，楊 敏1,3，駱永明1,2

(1 中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南京土壤研究所)，南京 210008；2 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3 南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)系，南京 210044)

土壤異位淋洗技術(shù)具有修復(fù)速度快、效果好、適用范圍廣等優(yōu)勢(shì)，在歐美等國家已形成較為完善的法律體系與方法體系。本研究針對(duì)Cd污染土壤，以磺化石墨烯(SGO)作為一種淋洗劑，探討磺化石墨烯在不同淋脫條件下對(duì)Cd污染土壤的異位修復(fù)效果。結(jié)果表明：磺化石墨烯對(duì)土壤中Cd的最優(yōu)淋脫參數(shù)為洗脫濃度為4 000 mg/L，液土比為10︰1，連續(xù)淋洗4次，其土壤中Cd的去除率可達(dá)50%。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)磺化石墨烯對(duì)不同類型土壤中Cd的洗脫效率存在明顯差異，即與土壤黏粒含量、鐵鋁及其游離態(tài)含量、Cd有效態(tài)含量等因素有關(guān)。與常見洗脫劑(如FeCl3、CaCl2)相比，在相同條件下磺化石墨烯洗脫1次后，土壤中Cd的去除率達(dá)24.7%，明顯高于FeCl3(17.9%)(P<0.05)和CaCl2(9.1%)(P<0.01)。可見，磺化石墨烯對(duì)Cd污染土壤具有更好的洗脫修復(fù)效果。

磺化石墨烯；鎘；土壤淋洗；洗脫參數(shù)

我國土壤重金屬污染特別是Cd污染十分突出[1–2]。因其易受人類活動(dòng)的影響，致使在土壤中累積[4]且對(duì)生物與人體健康具有顯著的毒副作用[5]，而成為土壤重金屬污染中最受關(guān)注的元素之一[6]。如何有效治理和修復(fù)Cd污染土壤成為當(dāng)前我國亟需解決的重要環(huán)保科技問題[7]。在污染土壤修復(fù)技術(shù)中，土壤淋洗技術(shù)具有效果好、周期短等特點(diǎn)[7–8]，該技術(shù)已應(yīng)用于實(shí)際治理工程中[7–9]，尤其是對(duì)場地土壤重金屬污染[10]?；瘜W(xué)淋洗修復(fù)則是利用化學(xué)試劑的解吸和溶解作用把重金屬從土壤固相轉(zhuǎn)移到液相中，將重金屬從土壤中置換出來[11–12]。而此技術(shù)運(yùn)用的關(guān)鍵往往是針對(duì)特定污染場地土壤，篩選出環(huán)境友好的特殊表面淋洗劑，以及運(yùn)用相關(guān)物理強(qiáng)化增效手段，達(dá)到對(duì)污染物的高效去除[13–14]。

石墨烯(graphene)是當(dāng)前研究最熱的碳納米材料[15]，由于其具有高的比表面積(約2 630 m2/g)[16]、優(yōu)異的導(dǎo)熱性能(3 000 W/(m·K))[17]、優(yōu)良的導(dǎo)電率[18]和易改性的表面化學(xué)等特性[19]，在能源、材料、環(huán)保等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在環(huán)境修復(fù)方面，Zeng等[20]發(fā)現(xiàn)在 30 min 內(nèi)，采用 Fe3O4與氧化石墨烯的復(fù)合材料能有效去除水中痕量的 PCB-28；Pavagadhi等[21]采用氧化石墨烯吸附能夠快速有效地去除水中的微藻素-LR 和微藻素-RR，去除效果明顯高于市售活性炭。而對(duì)石墨烯進(jìn)行磺化處理[22]，可以提高其分散性，并保留其原有性質(zhì)，使之更有利于在水溶液或有機(jī)溶液體系中表現(xiàn)出優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)。Yi 和Chen[23]發(fā)現(xiàn)在水環(huán)境中磺化石墨烯(SGO)對(duì)一些重金屬陽離子和PAHs等有機(jī)物有強(qiáng)烈的吸附作用，能夠快速地去除水中污染物。然而，關(guān)于SGO對(duì)于污染土壤的修復(fù)等相關(guān)的研究尚未見報(bào)道。因此，研究SGO對(duì)污染土壤中重金屬Cd的洗脫效果，對(duì)研發(fā)污染場地土壤修復(fù)藥劑和技術(shù)以及石墨烯材料應(yīng)用研究領(lǐng)域的拓展具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤分別為浙江富陽稻田表層土、貴州萬山礦區(qū)表層土和湖南石門農(nóng)田表層土，風(fēng)干后備用。供試土壤類型、基本理化性質(zhì)及Cd含量見表1。

1.2 儀器與試劑

試劑包括：硝酸(優(yōu)級(jí)純)、鹽酸(優(yōu)級(jí)純)、硝酸(分析純)，購自南京化學(xué)試劑有限公司；無水氯化鈣(分析純)，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；六水三氯化鐵(分析純)，購自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07429(GSS-15)，購自地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

表1 供試土壤類型以及基本理化性質(zhì)Table 1 Soil types and soil physicochemical properties

儀器包括：高壓罐(附帶聚四氟乙烯坩堝)[26]、50 ml容量瓶、15 ml塑料離心管、原子吸收分光光度計(jì) [Varian SpectrAA220FS (火焰)、220Z (石墨爐)]、低速離心機(jī)(SC-3610，安徽 USTC Zonkia科技儀器有限公司)、超聲波清洗器(KQ-600VDB，昆山市超聲儀器有限公司)、冷凍干燥機(jī)FreeZone 2.5 Liter Freeze Dry Systems (Labconco Corp. USA)、超純水儀(Mili-Q Academic，美國MILIPORE公司)。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1) 選取0、250、500、1 000、2 000、4 000、8 000 mg/L等不同濃度的SGO在相同處理下以150 r/min速度振蕩淋洗Cd污染土壤(采自浙江富陽)24 h(液土比為10︰1)，繪制淋洗 Cd去除率與淋洗劑濃度曲線，確定最佳SGO淋洗濃度。

再用上述最佳淋洗濃度的SGO淋洗液25、50、100 ml分別洗脫5 g Cd污染土壤(采自浙江富陽)(參照李世業(yè)和成杰民[27]的研究，選定液土比分別為5︰1、10︰1、20︰1)，測(cè)定其Cd的去除率，確定最佳液土比。

2) 根據(jù)設(shè)計(jì)(1)的試驗(yàn)結(jié)果，選取最佳濃度和液土比對(duì)Cd污染土壤(采自浙江富陽)分別進(jìn)行1、2、3、4次淋洗，測(cè)定淋洗Cd的效果，得出最佳洗脫次數(shù)。

3) 在設(shè)計(jì)(1)的最佳淋洗濃度與液土比下，SGO對(duì)Cd污染土壤(采自浙江富陽)淋洗1次后的Cd去除率同目前常見的淋洗劑FeCl3、CaCl2淋洗效果的比較。

4) 在設(shè)計(jì)(1)的最佳淋洗濃度與液土比下，實(shí)驗(yàn)擬用SGO淋洗劑分別對(duì)浙江富陽稻田土、貴州萬山礦山土、湖南石門農(nóng)田土淋洗1次，研究不同土壤對(duì)SGO洗脫Cd污染土壤的影響，以及相關(guān)的影響因素。

1.4 淋洗方法

稱取5 g供試土壤于100 ml玻璃離心管中，按一定的液固比加入適量的淋洗液，擰緊管塞超聲(超聲頻率80 kHz，功率600 W)淋洗30 min后，置于振蕩機(jī)(150 r/min)上振蕩淋洗24 h。振蕩完畢后經(jīng)離心機(jī)(離心力716 ×g)離心5 min后棄去上清液，冷凍干燥后待測(cè)定。

1.5 土壤中Cd的測(cè)定

稱取0.2 g土壤樣品于聚四氟乙烯坩堝中，添加HCl-HNO3(5 ml︰5 ml)，置于高壓罐中固定[28]，先冷消化30 min后，于105℃烘箱中消解6 h，然后于電熱板上趕酸至約1 ml，定容至13 ml，經(jīng)0.45 μm濾膜后上機(jī)測(cè)定。

1.6 數(shù)據(jù)整理與分析

利用Excel 2010與SPSS 19.0進(jìn)行數(shù)據(jù)整理與統(tǒng)計(jì)，采用Sigmaplot 12.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行作圖分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度SGO對(duì)污染土壤中Cd去除率的影響

不同濃度 SGO對(duì)供試浙江富陽污染土壤中 Cd的去除率如圖1所示。由圖1可以看出，SGO濃度低于4 000 mg/L時(shí)，隨SGO濃度的增加，土壤中Cd的去除率明顯增加。SGO濃度小于500 mg/L時(shí)的去除率的增加率不及濃度1 000 ~ 2 000 mg/L時(shí)，即SGO低濃度時(shí)去除率增速較慢。當(dāng)SGO淋洗液濃度為8 000 mg/L時(shí)，土壤中Cd的去除率可達(dá)24.8%，而與其濃度4 000 mg/L相比，無明顯差異(P>0.05)。故當(dāng)SGO淋洗液濃度達(dá)到4 000 mg/L時(shí)，再增加淋洗劑的濃度[29]，去除率也不會(huì)明顯增加。由此確立4 000 mg/L為最佳的淋洗濃度。

圖1 不同濃度SGO條件下污染土壤中Cd的去除率Fig. 1 Removal rates of Cd in contaminated soils under different concentrations of SGO

2.2 不同液土比對(duì)污染土壤中Cd去除率的影響

液土比是污染土壤洗脫修復(fù)的關(guān)鍵參數(shù)之一，其關(guān)系到淋洗所需處理時(shí)間和處理成本以及產(chǎn)生的廢水量[30]。在同等淋洗劑濃度下，低的液土比可以減少對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響[31]。如圖 2所示，在液土比為10︰1、20︰1條件下對(duì)Cd污染土壤洗脫1次，土壤中Cd的去除率分別達(dá)24.7%、26.8%，二者去除率遠(yuǎn)高于 5︰1時(shí)的去除率(P<0.01)。因此，在液土比為20︰1時(shí)的去除效果最好，淋洗液越多，對(duì)于同等質(zhì)量的土壤淋洗效果越好。但是，考慮到淋洗劑的成本同時(shí)保證足夠的淋洗效果，選液土比10︰1為最佳淋洗參數(shù)。

圖2 不同液土比條件下污染土壤中Cd的去除率Fig. 2 Removal rates of Cd in contaminated soils under different ratios of liquid-soil

2.3 不同淋洗次數(shù)對(duì)污染土壤中Cd去除率的影響

選取最優(yōu)淋洗參數(shù)(淋洗劑濃度4 000 mg/L，液土比為10︰1)對(duì)Cd污染土壤進(jìn)行不同次數(shù)的連續(xù)淋洗。從圖3可以看出，隨著淋洗次數(shù)的增加，土壤中Cd的去除率逐漸增加。這是由于隨著淋洗次數(shù)的增加，土壤中的常量元素也隨著減少，與Cd的競爭減少；土壤中Cd吸附結(jié)合平衡被打破，更多的Cd解吸出來隨淋洗液被淋洗出去；淋洗次數(shù)增加，土壤微空隙中的Cd等機(jī)制共同作用的結(jié)果[32–34]。但每次增加的速率越來越小，淋洗4、5次后土壤中Cd 的去除率分別達(dá) 49.76%、52.37%，二者差異并不明顯(P>0.05)。這是由于土壤中 Cd存在于土壤中的狀態(tài)不同，一些殘?jiān)鼞B(tài)或者有機(jī)結(jié)合態(tài)難于被淋洗液洗脫，洗脫的難度逐漸增大[35]，繼續(xù)增加洗脫的次數(shù)，Cd去除率緩慢增加，甚至不再增加[36]。

2.4 不同淋洗劑對(duì)污染土壤中Cd去除率的比較

如圖4所示，相同淋洗條件下(淋洗劑濃度4 000 mg/L，液土比10︰1)，不同淋洗劑如FeCl3、CaCl2與SGO對(duì)污染土壤中Cd淋洗修復(fù)效率存在較大差異，洗脫1次后土壤中 Cd的去除率分別為 17.9%、9.1% 和24.7%。FeCl3對(duì)于土壤Cd去除率要高于CaCl2，這和陳春樂等[37]研究結(jié)論一致。SGO對(duì)于土壤Cd的去除率高于FeCl3(P<0.05)，明顯高于CaCl2(P<0.01)。這可能是因?yàn)镾GO巨大的比表面積為Cd提供更多有效的絡(luò)合位點(diǎn)，進(jìn)而能夠使土壤中更多的Cd被洗脫下來。由此相較于常見的淋洗劑，SGO對(duì)污染土壤中Cd的洗脫去除率更高，對(duì)Cd污染土壤具有更好的淋洗修復(fù)效果。

圖3 不同淋洗次數(shù)條件下污染土壤中Cd的去除率Fig. 3 Removal rates of Cd in contaminated soils under different elution times

圖4 不同淋洗劑對(duì)污染土壤中Cd去除率的比較Fig. 4 Removal rates of Cd in contaminated soils under different eluents

2.5 SGO對(duì)不同土壤中Cd去除率的比較

如圖5所示，SGO對(duì)3種供試土壤洗脫1次后土壤中Cd的去除率分別為14.49%、24.57%、24.69%，采自貴州萬山的土壤Cd的去除率最低，采自湖南石門與浙江富陽的土壤Cd的去除率差異不大(P>0.05)。這可能是由于貴州萬山土壤為富鋁常濕富鐵土，其CEC、游離的Fe2O3與Al2O3含量較高，會(huì)競爭SGO對(duì) Cd的吸附位點(diǎn)[38–39]；土壤質(zhì)地黏重，土壤中 Cd的有效態(tài)占比較少，SGO對(duì)于土壤中Cd洗脫較為困難[40]。而湖南石門土壤為黏化濕潤富鐵土，其發(fā)生層次分異明顯，表層黏粒含量不大，富鋁化程度與pH較低，Cd的有效態(tài)較高，其Cd的去除率較高。而浙江富陽土壤為簡育水耕人為土，CEC、黏粒度與游離鐵較低，因而其Cd去除率較高?？梢?，SGO對(duì)土壤Cd的去除率與不同類型土壤的質(zhì)地、CEC、鐵鋁含量等因素有一定的關(guān)系。

圖5 SGO對(duì)不同土壤中Cd去除率的比較Fig. 5 Removal rates of Cd by SGO in different soil samples

綜上，可以推測(cè)SGO主要是通過以下兩方面作用對(duì)土壤中Cd進(jìn)行洗脫：①在本研究中，當(dāng)供試SGO溶于水中濃度在800 mg/L時(shí)，測(cè)得SGO溶液的pH為3.5左右，再增加SGO的濃度，pH不再降低。這是由于SGO表面的磺酸基上的羥基能夠電離出H+進(jìn)入溶液，進(jìn)而使溶液顯酸性。因此SGO能夠?qū)d污染土壤進(jìn)行酸淋洗[41]。②電離后的磺酸基能夠與Cd2+進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，將Cd2+穩(wěn)定在SGO上。SGO擁有巨大的比表面積，為Cd2+提供了更多的絡(luò)合位，從而加大了對(duì)土壤中Cd2+的作用，將Cd從土壤中洗脫出來[23]。

3 結(jié)論

1) 在本研究體系中，4 000 mg/L為SGO最佳淋洗濃度，且10︰1為最優(yōu)淋洗液土比，隨著淋洗次數(shù)的增加，去除率變化逐漸減小，連續(xù)淋洗4次后Cd的去除率達(dá)到了50%以上。

2) 對(duì)于Cd污染土壤，SGO的洗脫去除率明顯高于常見的淋洗劑(FeCl3、CaCl2)，SGO對(duì)于Cd污染土壤具有更好的洗脫效果，且其Cd去除率與土壤類型有關(guān)。

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Ex-situ Washing Remediation on Soil Cadmium by Sulfonated Grapheme

GAN Xinhong1.2, TENG Ying1,2*, REN Wenjie1, YANG Min1,3, LUO Yongming1,2
(1 Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3 Department of Environmental Science, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China)

Ex-situ soil washing technology takes the advantage with remediation speed, efficiency, application range etc., and then it has formed relatively perfect legal and method system in the United States and some countries of Europe. Using sulfonatedgraphene as the eluent, the different eluting parameters were evaluated for the ectopic leaching remediation effect of Cd contaminated soil. It was found that the optimum eluent parameters were 4000 mg/L of eluent concentration, 10︰1 of liquid-soil ratio, four times for continuous washing, respectively, under which the removal rate of Cd could reach up to 50%. With the elution of different contaminated soils, it showed that the removal rate of Cd was related to the proportion of soil clay, Fe or Al and the contents of their free state, the availability of Cd, etc. With 24.7% of Cd removal rate for washing once, sulfonatedgraphene was better than those of current common eluents (FeCl3and CaCl2) under the same conditions. Therefore, sulfonatedgraphene plays a certain role on the washing remediation of Cd contaminated soil.

Sulfonated grapheme; Cadmium; Soil washing; Elution parameters

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2017.01.020

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃）項(xiàng)目(2012AA06A204，2007AA061001)和中國科學(xué)院科技服務(wù)網(wǎng)絡(luò)計(jì)劃項(xiàng)目(KFJ-EW-ZY-005)資助。

* 通訊作者(yteng@issas.ac.cn)

甘信宏(1988—)，男，山東棗莊人，博士研究生，主要從事土壤污染與修復(fù)研究。E-mail: ganxinhong12@mails.ucas.ac.cn