鈦基和鎳基花狀納米ZnO陰極涂層的制備和場(chǎng)發(fā)射特性

李小敏，楊延寧，張富春，吳小帥，楊浩浩

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鈦基和鎳基花狀納米ZnO陰極涂層的制備和場(chǎng)發(fā)射特性

李小敏，楊延寧，張富春，吳小帥，楊浩浩

（延安大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，陜西 延安 716000）

采用水熱法制備出均勻分布的花狀納米ZnO，然后通過(guò)電泳沉積的方法分別將其在鈦片、鎳片的表面沉積形成一層致密的場(chǎng)發(fā)射陰極涂層，分別利用掃描電鏡和金相顯微鏡對(duì)陰極涂層進(jìn)行了表征，最后對(duì)樣品進(jìn)行了場(chǎng)發(fā)射特性測(cè)試。結(jié)果表明：鈦基表面的ZnO納米涂層依然保持花狀形貌，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象；鎳基表面的場(chǎng)發(fā)射陰極涂層密集分布，表面發(fā)射體尖端較多，并且ZnO粉末變得更加細(xì)小和均勻；與鈦基場(chǎng)樣品的場(chǎng)發(fā)射特性相比，鎳基場(chǎng)沉積的ZnO陰極涂層具有高的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性；最后，分析了樣品的場(chǎng)發(fā)射機(jī)理。

花狀氧化鋅涂層；納米材料；水熱法；電泳沉積；表征；場(chǎng)發(fā)射；

氧化鋅（ZnO）是一種六方纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)、寬禁帶位于II-VI族的半導(dǎo)體材料，在常溫下可以實(shí)現(xiàn)激子的發(fā)射，使之成為最有前景的紫外發(fā)光器件材料之一[1-3]。因其熱穩(wěn)定性好、抗氧化性強(qiáng)和大的比表面積等優(yōu)良特性，成為了納米結(jié)構(gòu)制備紫外光器件與液晶顯示研究的重要材料之一[4-7]。目前，制備納米ZnO的方法主要包括固相法、氣相法和液相法。固相法，即固相化學(xué)反應(yīng)法，其研究成果已經(jīng)成功地應(yīng)用到新型配合物、金屬簇合物和非線性光學(xué)材料等方面的合成；液相法主要包括化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法和水熱法等；氣相法主要有激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積 (Chemical Vapor Deposition, CVD)、氣相反應(yīng)合成法、噴霧熱解法和化學(xué)氣相氧化法等[8-10]。

鈦是一種具有高熔點(diǎn)和強(qiáng)抗腐蝕能力的金屬材料，鈦基半導(dǎo)體材料已經(jīng)成為場(chǎng)致發(fā)射領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的重要材料之一，常溫下其導(dǎo)電性能介于導(dǎo)體與絕緣體之間。鎳是一種硬度大、具有延展性和抗腐蝕性的金屬元素，它能夠高度磨光和抗腐蝕。其中，納米鎳粉和鐵鎳合金等均是優(yōu)良的電磁波吸收材料，不但可以有效吸收可見光和紅外線，而且具有波頻寬帶、兼容性好、質(zhì)量小和厚度薄等特性，可用于毫米隱身與可見光-紅外隱形材料。對(duì)于納米ZnO發(fā)射體材料，金屬鈦和鎳是比較理想的基底材料。

電泳法[11]是常用的一種鍍膜方式，即帶電粒子在外電場(chǎng)的作用下，在分散介質(zhì)中向帶異性電荷的電極遷移后沉積在基體表面，然后通過(guò)團(tuán)聚形成均勻致密的薄膜。由于電泳法制備的納米ZnO陰極涂層與基底材料表面僅通過(guò)范德華力結(jié)合，為了加強(qiáng)它們之間的牢固程度并降低界面勢(shì)壘，則采用熱絲CVD系統(tǒng)對(duì)電泳沉積的樣品進(jìn)行真空熱處理[12-13]。

本文通過(guò)水熱法制備出了纖鋅礦結(jié)構(gòu)的花狀納米ZnO粉體，然后采用電泳沉積的方法分別在鈦片和鎳片的表面自組裝形成致密的場(chǎng)發(fā)射陰極涂層，最后對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行了表征，研究并探討了鈦基和鎳基陰極涂層的場(chǎng)發(fā)射特性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 納米ZnO粉體的制備

稱取一定量的Zn(CH3COO)2·2H2O與NaOH溶于去離子水中并分別進(jìn)行磁力攪拌，直至溶液澄清，然后將氫氧化鈉溶液緩慢滴入到正在進(jìn)行攪拌的乙酸鋅溶液中，其中，摩爾比(OH–:Zn2+)=14:1，Zn2+摩爾濃度為0.1 mol·L–1，形成均勻的前驅(qū)體溶液。將前驅(qū)體溶液移入到高壓反應(yīng)釜中（填充度為80%），然后將高壓反應(yīng)釜置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在200 ℃下反應(yīng)12 h，之后自然冷卻至室溫，將所得到的產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌、過(guò)濾。最后，用無(wú)水乙醇分散所得到的產(chǎn)物，并放入烘箱80 ℃下干燥，然后收集備用。

1.2 電泳法制備ZnO場(chǎng)發(fā)射陰極涂層

首先分別對(duì)鈦基片和鎳基片進(jìn)行打磨、拋光和清洗，然后經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇脫水后干燥。電泳液的配制如下：稱取20 mg的ZnO、5 mg碘、1 mL丙酮、2 mL去離子水以及40 mL異丁醇倒入燒杯并均勻攪拌，然后對(duì)電泳液進(jìn)行超聲分散處理，超聲功率設(shè)為99 W，在50 ℃的溫度下超聲分散60 min，最后將樣品放置在極板間距為1 cm的電泳裝置中，電泳完成之后對(duì)樣品進(jìn)行真空熱處理以備微觀表征與場(chǎng)發(fā)射特性測(cè)試使用。

1.3 場(chǎng)發(fā)射性能測(cè)試

在場(chǎng)發(fā)射測(cè)試儀[14-16]中，以涂有氧化銦錫(Indium-Tin Oxide, ITO)透明導(dǎo)電薄膜的玻璃片作為陽(yáng)極，樣品作為場(chǎng)發(fā)射陰極，當(dāng)測(cè)試儀的真空度達(dá)到10–4Pa量級(jí)后，調(diào)整位于極板中間的高壓直流穩(wěn)壓電源，進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射性能的測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 花狀納米ZnO形貌分析

圖1是花狀納米ZnO的SEM照片?？梢悦黠@地看出制備的納米ZnO具有花狀結(jié)構(gòu)，比較整齊均勻地分布，并且花狀納米ZnO針尖相互之間排列比較密集。由于花狀ZnO納米棒的尖端與棱角都近似尖錐狀，而且花狀的納米棒取向分散，屏蔽效應(yīng)弱，場(chǎng)增強(qiáng)因子較大，可以作為場(chǎng)發(fā)射的陰極材料。

圖1 花狀納米ZnO的SEM照片

2.2 電泳后場(chǎng)發(fā)射陰極涂層形貌

圖2是電泳沉積后形成的納米ZnO陰極涂層的SEM照片，(a)圖是沉積在鈦基底上ZnO薄膜，(b)圖是沉積在鎳基底上的ZnO薄膜，從圖中可以看出，鎳基底上的ZnO薄膜比較清晰可觀，樣品的發(fā)射體尖端比較突出。兩種金屬襯底上的場(chǎng)發(fā)射陰極涂層依然保持花狀形貌，粒徑分布在80~100 nm內(nèi)，頂端呈現(xiàn)六邊形，表明制備的ZnO粉體為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)[17-18]。

圖3是電泳沉積后的納米ZnO陰極涂層的金相顯微鏡圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，樣品經(jīng)過(guò)熱處理后，團(tuán)聚現(xiàn)象減少，表面比較平整。由于鎳基片具有良好的延展性與強(qiáng)的耐腐蝕性，并且硬度大于鈦基片，電泳完成之后，鎳基片沉積的ZnO粉末變得更加細(xì)小和均勻，形成了相對(duì)致密的ZnO陰極涂層。

(a)鈦基底

(b)鎳基底

圖2 電泳沉積后相同放大倍數(shù)下樣品的SEM照片

Fig.2 SEM images of samples after ectrophoretic deposition under the same magnification

(a) 鈦基底

(b) 鎳基底

圖3 電泳沉積后樣品的形貌（金相顯微鏡200X）

Fig.3 Morphology of samples after electrophoresis (metallomicroscope 200 times)

2.3 樣品的場(chǎng)發(fā)射性能分析

場(chǎng)致電子發(fā)射[19-20]，是指在金屬或半導(dǎo)體表面施加強(qiáng)電場(chǎng)以降低勢(shì)壘，一旦有一定的電場(chǎng)就會(huì)有電子從物體表面發(fā)射，最終形成電子發(fā)射。圖4是電泳法沉積的陰極樣品的場(chǎng)發(fā)射特性曲線。從圖中可以看出，鎳基樣品的Fowler-Nordheim(F-N)曲線線性度相對(duì)較好，一方面是因?yàn)殒嚮砻娴腪nO薄膜厚度更為均勻，另一方面是鎳的硬度強(qiáng)于鈦，在相同時(shí)間的研磨處理后，鎳片表面的劃痕幾乎沒有減少，因此處理完成后的鈦基片表面的平整光滑度遠(yuǎn)優(yōu)于鎳基片。在電泳過(guò)程中，這些劃痕降低了液體表面的張力以增大電泳接觸面積，從而促進(jìn)了電泳的進(jìn)行。

(a)-曲線

(b)F-N曲線

圖4 樣品的場(chǎng)發(fā)射特性曲線

Fig.4 Field emission characteristic curves of the samples

場(chǎng)發(fā)射陰極涂層主要是由比表面積大的納米ZnO花瓣構(gòu)成，由于經(jīng)過(guò)熱處理后，鎳基底分布的相對(duì)致密的ZnO薄膜涂層中粘附的有機(jī)物揮發(fā)掉，使得花瓣充分暴露出來(lái)進(jìn)而增加了有效尖端發(fā)射體數(shù)量。該花狀結(jié)構(gòu)的納米ZnO具有很高的場(chǎng)增強(qiáng)因子，從而有效地降低了場(chǎng)發(fā)射所需要的電場(chǎng)強(qiáng)度，因此，鎳基底沉積的ZnO具有高的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

采用水熱法制備出花狀納米ZnO粉體，然后利用電泳沉積的方法分別將其沉積到鈦片、鎳片上，形成了致密的場(chǎng)發(fā)射陰極涂層。研究結(jié)果表明制備的花狀納米ZnO是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，沿軸擇優(yōu)生長(zhǎng)，涂層分布較均勻，ZnO薄膜表面尖端較多。鎳基場(chǎng)陰極涂層的樣品形貌比鈦基表面涂層更均勻。對(duì)比場(chǎng)發(fā)射測(cè)試結(jié)果，鎳基樣品的F-N特性曲線的線性度較好，并表現(xiàn)出了高的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性。由于實(shí)驗(yàn)制備陰極樣品的過(guò)程比較復(fù)雜，納米ZnO涂層的場(chǎng)發(fā)射機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。

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（編輯：韋敏）

Preparation and field emission characteristics of Ti-based and Ni-based flower-like nano-ZnO cathode coating

LI Xiaomin, YANG Yanning, ZHANG Fuchun, WU Xiaoshuai, YANG Haohao

(College of Physics and Electronic Information, Yan'an University, Yan'an 716000, Shanxi Province, China)

The uniformly distributed flower-like nano-ZnO was prepared by hydrothermal method, and then the nano-ZnO was respectively deposisted on Ti sheet and Ni substrate to form the layer of dense field emission cathode coating by electrophoretic deposition. The cathode coatings were characterized by scanning electron microscope and metallographic microscope, and then the field emission characteristic test of the samples were conducted. The results indicate that the nano-ZnO coatings on the Ti sheet still keep the flower morphology and have no aggregation. However, the field emission cathode coatings on the Ni sheet distribute densely, and there are numerous emitter tips on the surface, meanwhile, ZnO powders become finer and more uniform. Compared with field emission characteristics of samples based on Ti sheet, the ZnO coatings based on Ni sheet have high field emission stability. Finally, the field emission mechanism of samples were discussed.

flower-like ZnO coating; nanomaterial; hydrothermal method; electrophoretic deposition; characterization; field emission

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.04.008

TN383+.1

A

1001-2028（2017）04-0042-04

2016-12-05

楊延寧

國(guó)家自然科學(xué)基金資助（No. 61664008）；延安大學(xué)指導(dǎo)項(xiàng)目（No. YD 2016-02）；2016地方高校國(guó)家培訓(xùn)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目（No. 1559，1569）；2016年延安大學(xué)校級(jí)創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目（No. D2016109）；高水平大學(xué)學(xué)科建設(shè)的專項(xiàng)研究基金資助項(xiàng)目（No. 2015SXTS02）

楊延寧（1969－），男，陜西延安人，教授，博士，主要從事納米半導(dǎo)體材料及其光電性能研究，E-mail: yayyn@163.com；李小敏（1991－），女，陜西渭南人，研究生，主要從事納米半導(dǎo)體材料制備與場(chǎng)發(fā)射研究，E-mail: daisylxm91@163.com 。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-04-11 10:49

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170411.1049.008.html