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    ICP-MS法測(cè)定剩余活性污泥中多種重金屬的實(shí)驗(yàn)研究

    2017-04-20 08:42:18王雪平
    關(guān)鍵詞:活性污泥檢出限微波

    王雪平

    (黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院,河南 開封 475004)

    ICP-MS法測(cè)定剩余活性污泥中多種重金屬的實(shí)驗(yàn)研究

    王雪平

    (黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院,河南 開封 475004)

    用微波消解法對(duì)活性污泥樣品進(jìn)行了前處理,用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)同時(shí)測(cè)定了樣品中銅、鐵、鋅、錳、錫、鎳、釩、鉻、鉛、鎘、砷、汞等12種重金屬的含量。結(jié)果表明,該方法在重金屬質(zhì)量濃度為0~200 μg/L范圍內(nèi),線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)在0.999 2~0.999 9之間,檢出限為0.053~15 μg/kg,回收率在89.4%~97.2%之間,精密度為0.8%~4.5%之間。

    活性污泥;重金屬;ICP-MS

    0 引言

    隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展,工業(yè)廢水和生活污水也日漸增多,污水處理也成為城市建設(shè)和管理的一項(xiàng)重要工作。據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局《2015年國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展統(tǒng)計(jì)公報(bào)》,截至2015年底,我國城市污水處理廠日處理能力達(dá)到13 784萬m3,比上年增長5.3%。污泥是污水處理過程中無法避免的副產(chǎn)品。2015年,我國生活污泥產(chǎn)量為3500萬t。污泥中,通常含有病源微生物、寄生蟲卵、難降解物質(zhì)和大量有害重金屬,如果處置不徹底,很容易對(duì)環(huán)境造成二次污染[1~2]。因此,測(cè)定污泥中重金屬的含量具有重要意義。

    目前,常用的重金屬檢測(cè)方法主要是:先用強(qiáng)酸將樣品消解,再采用火焰原子吸收法(AAS)、石墨爐原子吸收法 (GF-AAS)、等離子體光譜法 (ICPOES)、X射線熒光光譜法等方法對(duì)消解液中的重金屬元素進(jìn)行測(cè)定[3]。原子吸收法檢測(cè)準(zhǔn)確度高、精確度好,但只能檢測(cè)單個(gè)元素。X射線熒光光譜檢測(cè)技術(shù)具有分析速度快、檢測(cè)元素范圍廣、前處理簡便、可以現(xiàn)場無損快速檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn),但檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度差。ICP-OES法對(duì)類金屬汞和砷的檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定性較差,檢出限高,不利于檢測(cè)。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)是近些年迅速發(fā)展起來一種痕量元素分析方法,廣泛應(yīng)用于礦藏開采[2]、食品檢測(cè)[4]、臨床診斷[5]、環(huán)境監(jiān)測(cè)[6~10]等領(lǐng)域。筆者試采用微波消解法對(duì)剩余活性污泥樣品進(jìn)行前處理,利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定剩余活性污泥中銅、鐵、鋅、錳、錫、鎳、釩、鉻、鉛、鎘、砷、汞12種重金屬,期望找到一種適用于對(duì)多種重金屬進(jìn)行同時(shí)測(cè)定的方法。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    實(shí)驗(yàn)所用儀器包括:Agilent 7700型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 (美國Agilent公司生產(chǎn));MARS XPRESS型微波消解儀 (美國 CEM公司生產(chǎn));DHG-9000型干燥箱 (上海一恒科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn));Milli-Q型超純水機(jī)(美國默克密理博公司生產(chǎn));MSE324S-OCE-DU型萬分之一分析天平(賽多利斯科學(xué)儀器〈北京〉有限公司生產(chǎn))。

    實(shí)驗(yàn)所用試劑包括:銅、鐵、鋅、錳、錫、鎳、釩、鉻、鉛、鎘、砷、汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲(chǔ)備溶液(濃度為1000mg/mL,國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心配制);內(nèi)標(biāo)混合溶液 (濃度為100 mg/L,含Li6、Sc、Ge、In、Lu、Rh、Tb、Bi,美國Agilent公司生產(chǎn));調(diào)諧液(濃度為10 μg/L,含Li、Y、Ce、Tl、Co,美國Agilent公司生產(chǎn));硝酸、氫氟酸、鹽酸、30%過氧化氫、乙二胺四乙酸(優(yōu)級(jí)純?cè)噭瑖幖瘓F(tuán)生產(chǎn))。所有標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品的制備用水全部用Milli-Q超純水(電阻率>18 MΩ·cm)。

    1.2 ICP-MS條件

    用調(diào)諧液調(diào)試儀器,得到儀器最佳工作條件。即,載氣流量為1.05 L/min,RF功率為1 550 W,補(bǔ)償氣流量為0 L/min,采樣深度為8 mm,等離子氣流量為15 L/min,霧化室溫度為2℃,輔助氣流量為0.9 L/min,蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為0.1 r/s,氦氣流量為3.5 mL/min,氧化物比率為1.10%,雙電荷比率為1.21%,四級(jí)桿真空度為0.000 11 Pa,QP偏轉(zhuǎn)電壓為-2.8 V。

    1.3 樣品前處理

    (1)將剩余活性污泥樣品在烘箱中于105℃烘干,制成200目粉末狀樣品。(2)稱取3 g樣品置于微波消解杯中,先加入3 ml鹽酸,再加入6 ml硝酸、2 ml氫氟酸和2 ml雙氧水,混勻,使樣品與消解液充分接觸。(3)將消解杯放到消解罐中密封,再裝入微波消解儀中進(jìn)行消解。微波消解參數(shù)設(shè)置如表1所示。(4)微波消解完成后,當(dāng)罐內(nèi)溫度降至室溫時(shí),取出消解罐,打開內(nèi)塞,置于通風(fēng)櫥內(nèi)待散盡剩余揮發(fā)性酸后,轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中,并用水定容,然后搖勻。(5)按ICP-MS條件進(jìn)行測(cè)定,同時(shí)進(jìn)行試劑空白試驗(yàn)。

    表1 微波消解參數(shù)設(shè)置表Tab.1 Microwave digestion parameter setting

    2 結(jié)果與討論

    2.1 微波消解體系的選擇

    ICP-MS測(cè)定元素有抗干擾能力強(qiáng)及選擇性優(yōu)異的特點(diǎn)。但是,活性污泥樣品成分較復(fù)雜,會(huì)產(chǎn)生一定的基體干擾。元素干擾主要來自多原子離子、氧化物和同質(zhì)異位素。其中,多原子離子的干擾較為嚴(yán)重。為了減少基體干擾,本文采用了硝酸-鹽酸-氫氟酸-雙氧水的消解體系。硝酸對(duì)ICP-MS基體干擾小,可避免磷、硫和氯的干擾。過氧化氫促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。氫氟酸使活性污泥中的主成分Si以SiF4形式揮發(fā)。CaCO3以CO2形式揮發(fā)。同時(shí),實(shí)驗(yàn)采用了較大稀釋倍數(shù)稀釋測(cè)定樣品,也降低了基體干擾。考慮到后期上機(jī)時(shí)溶液的酸度 (總酸量過高不利于采樣錐體維護(hù))及基體穩(wěn)定性,實(shí)驗(yàn)選擇5 mL硝酸和2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫作為消解體系。

    2.2 微波消解程序的選擇

    在最高消解溫度為180℃時(shí),大部分污泥樣品可消解完全,得到澄清、微藍(lán)色溶液。鑒于剩余活性污泥樣品基質(zhì)復(fù)雜,考察了消解溫度 (分別為180℃、190℃和200℃)對(duì)其消解條件的影響。實(shí)驗(yàn)表明,最高消解溫度大于等于190℃時(shí),消解液基本澄清,延長保持時(shí)間至15 min,溶液完全澄清。由于較低消解溫度有利于微波消解內(nèi)杯的保養(yǎng),選擇190℃為最高消解溫度。

    2.3 樣品量的選擇

    營養(yǎng)素補(bǔ)充劑中營養(yǎng)元素含量與有害元素限量相差達(dá)5~7個(gè)數(shù)量級(jí)。為降低高濃度元素造成采樣錐污染,減少抑制效應(yīng)、霧化效應(yīng)和電離效應(yīng),同時(shí)避免稱樣量過少造成的樣品均勻性誤差,選擇稱樣量為0.2g。

    2.4 元素間的干擾

    標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性回歸方程通常用單一元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立。但是,實(shí)際樣品成分復(fù)雜,尤其是活性污泥樣品,含有多種重金屬元素。因此,有必要考察多元素是否影響檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和精密度。為了考察12種重金屬各元素之間的干擾,配置了12種重金屬混合校準(zhǔn)溶液,按照上述ICP-MS條件測(cè)量6次,結(jié)果如表2所示。從表2中可知,測(cè)試結(jié)果偏差較小,數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較好,在可接受的范圍內(nèi)。

    表2 混合校準(zhǔn)樣品測(cè)試結(jié)果(n=6)Tab.2 Mixture calibration sample test result(n=6)

    2.5 回歸方程與檢出限

    移取不同體積的銅、鐵、鋅、錳、錫、鎳、釩、鉻、鉛、鎘、砷、汞元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液置于100 mL容量瓶中,用硝酸(1+99)溶液稀釋定容,配制成5.0 μg/L、10.0 μg/L、25.0 μg/L、50.0 μg/L、100.0 μg/L、200.0 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。各元素的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)如表3所示。按儀器工作條件對(duì)硝酸(1+99)溶液連續(xù)測(cè)定11次,計(jì)算各元素的檢出限,結(jié)果如表3所示。從表3中可知:在質(zhì)量濃度0~200 μg/L范圍內(nèi),線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)在0.9992~0.9999之間,方法檢出限為0.053~15 μg/kg。

    表3 線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限(n=6)Tab.3 linearity range,equation of linear regression,correlation coefficient,detection limit(n=6)

    2.6 準(zhǔn)確度與精密度

    對(duì)剩余活性污泥樣品進(jìn)行6次平行檢測(cè),以測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果如表3所示。在剩余活性污泥樣品中分別加入5.0 μg/L、50.0 μg/L、100.0 μg/L、200.0 μg/L的銅、鐵、鋅、錳、錫、鎳、釩、鉻、鉛、鎘、砷、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液,對(duì)樣品進(jìn)行回收率測(cè)定,結(jié)果如表3所示。由表3可知:該實(shí)驗(yàn)回收率在89.4%~97.2%之間,精密度為0.8%~4.5%之間。這說明,該方法簡便、快速,可實(shí)現(xiàn)剩余活性污泥樣品中12種重金屬元素的同時(shí)測(cè)定。

    2.7 實(shí)際樣品測(cè)定

    用ICP-MS法對(duì)剩余活性污泥樣品進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果為:銅、鐵、鋅、錳、錫、鎳、釩、鉻、鉛、鎘、砷、汞等12種重金屬均存在剩余活性污泥樣品,且含量在32.1~1 426.3 μg/kg之間,平均值為167.2 μg/kg。這說明,剩余活性污泥中含有較高的重金屬殘留,如果不對(duì)其進(jìn)行脫除重金屬處理或監(jiān)管,將會(huì)給環(huán)境造成嚴(yán)重污染,從而對(duì)人類健康構(gòu)成巨大威脅。

    3 結(jié)語

    剩余活性污泥重金屬檢測(cè)方法研究是研究活性污泥問題的基礎(chǔ)工具,對(duì)防治活性污泥二次污染至關(guān)重要。微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICPMS)可以同時(shí)測(cè)定剩余活性污泥中多種重金屬殘留量。該方法的靈敏度和精密度較高,且具有操作簡單、通量高、溶劑消耗少等優(yōu)點(diǎn),具有較好的應(yīng)用前景。

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    [責(zé)任編輯 楊明慶]

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    B

    10.13681/j.cnki.cn41-1282/tv.2017.02.014

    2017-02-14

    河南省科技廳支持項(xiàng)目:污水除磷新型吸附劑制備應(yīng)用技術(shù)研究(172102410035);黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院2016年科技項(xiàng)目:活性污泥重金屬脫險(xiǎn)研究(2016KXJS009)。

    王雪平(1978-),女,河南開封人,講師,碩士,主要從事高校環(huán)境工程專業(yè)的教學(xué)與研究工作。

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