聚碳酸酯產(chǎn)業(yè)和技術(shù)路線分析

蘇克菊，余顯軍

（新疆天業(yè)集團(tuán)有限公司，新疆 石河子 832000）

聚碳酸酯產(chǎn)業(yè)和技術(shù)路線分析

蘇克菊，余顯軍

（新疆天業(yè)集團(tuán)有限公司，新疆 石河子 832000）

簡要概述了聚碳酸酯的用途及市場，并對現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)聚碳酸酯方法進(jìn)行了對比分析。

聚碳酸酯；生產(chǎn)技術(shù)；非光氣法

1 聚碳酸酯（PC）用途及市場

聚碳酸酯（PC）作為一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，具有突出的抗沖擊性能、耐蠕變性能、優(yōu)異的光學(xué)性能、良好的耐熱性能、尺寸穩(wěn)定性、自阻燃性能及電性能等?；谄鋬?yōu)良的綜合性能，現(xiàn)已成為五大工程塑料中增長速度最快的通用工程塑料，主要用于電子電器、玻璃裝配、光盤和汽車工業(yè)領(lǐng)域，其他領(lǐng)域包括機(jī)械零部件、醫(yī)療器械、休閑和防護(hù)器材等，隨著生產(chǎn)技術(shù)的不斷提高，正迅速向航空航天、光學(xué)元件、光電信息等領(lǐng)域發(fā)展。

中國是聚碳酸酯需求增長最快的國家，以每年8%～12%的速度增長。中國目前對聚碳酸酯產(chǎn)品的年消費(fèi)量為170萬～200萬t，占全球消費(fèi)總量的30%以上。2015年1月，寧波浙鐵大風(fēng)化工有限公司總投資18.5億元的一期10萬t/a聚碳酸酯項(xiàng)目（副產(chǎn)2.9萬t/a丙二醇）投產(chǎn)，打破了國外行業(yè)巨頭的壟斷，致使價(jià)格從20 000元/t下降到18 000元/t，較2014年同期下降5.18%。

在國內(nèi)外資本技術(shù)的推動(dòng)下，目前一批合資、合作的聚碳酸酯項(xiàng)目正在國內(nèi)密集開工，魯西化工、福建環(huán)球、煙臺(tái)萬華等多個(gè)項(xiàng)目將在近一兩年內(nèi)投產(chǎn)。未來仍有內(nèi)資、外資新（擴(kuò)）建聚碳酸酯裝置在國內(nèi)陸續(xù)建成投產(chǎn)。中國聚碳酸酯產(chǎn)能的投放，在緩解產(chǎn)品依賴進(jìn)口的同時(shí)，有可能帶來供應(yīng)過剩的難局，近年來中國PC進(jìn)出口數(shù)量及產(chǎn)能變化見圖1，裝置一覽表見表1。

2 聚碳酸酯（PC）生產(chǎn)技術(shù)

按PC工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展先后經(jīng)歷了4種工藝：溶液光氣法、界面縮聚光氣法、酯交換熔融縮聚法 （簡稱酯交換法）和非光氣酯交換熔融縮聚法（簡稱非光氣法）。溶液光氣法工藝經(jīng)濟(jì)性差、且存在環(huán)保問題，因此被淘汰。2015年工業(yè)化生產(chǎn)方法中，非光氣法占比55%，光氣法占比45%。

界面縮聚光氣法工業(yè)化生產(chǎn)首先由德國拜爾和美國GE公司實(shí)現(xiàn)，其反應(yīng)方程式如下：

圖1 近年來中國PC的進(jìn)出口數(shù)量及產(chǎn)量變化趨勢圖

酯交換熔融縮聚法（簡稱酯交換法）是一種間接的光氣法工藝，其反應(yīng)方程式如下：

表1 中國PC裝置一覽表

非光氣法是在酯交換上發(fā)展起來的工藝，其原料碳酸二苯酯（DPC）完全不用光氣。非光氣法的關(guān)鍵技術(shù)得益于意大利Enichem公司成功開發(fā)的甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯（DMC）技術(shù)，將其與苯酚交換得到苯酚酯（DPC）。1993年美國GE公司采用該技術(shù)在日本千葉建成非光氣生產(chǎn)裝置。

目前 DMC的制備方法有甲醇氧化羰基化、CO2-甲醇法和尿素甲醇法等。非光氣法反應(yīng)方程簡式如下。

界面縮聚光氣法、酯交換熔融縮聚法（簡稱酯交換法）和非光氣酯交換熔融縮聚法（簡稱非光氣法）對比分析見表2。

表2 各種生產(chǎn)工藝對比分析

2.1 旭化成非光氣法生產(chǎn)PC工藝

2002年6月，日本旭化成與奇美石化合資公司旭美化成公司建成了世界首套以CO2為原料的非光氣法PC裝置。該技術(shù)與GE非光氣法的不同在于DMC制取上采用CO2和EO制取EC，然后再用EC和甲醇制取DMC，其反應(yīng)方程簡式如下。

CO2+EO→CH2=C－O－CO－OH（碳酸乙烯酯/EC）

日本旭化成技術(shù)的特點(diǎn)：

（1）該工藝以CO2、環(huán)氧乙烷（EO）、雙酚A（BPA）為原料，生產(chǎn)高純度、高性能的PC樹脂和高純度的EG 2種產(chǎn)品。而且中間產(chǎn)品的收率和選擇性可達(dá)到99%以上，可以循環(huán)到下一步工序之外，還可回到上步工序使用，節(jié)省了資源和能源。

（2）環(huán)氧乙烷（EO）采用乙烯氧化生產(chǎn)，生產(chǎn)過程副產(chǎn)CO2，剛好可以作為EC生產(chǎn)的原料。

（3）采用EC和甲醇制取DMC同時(shí)，生產(chǎn)出了高純度的EG，解決了水合法生產(chǎn)EG的難題。水合法生產(chǎn)EG的選擇性不夠高，為保證其90%的選擇性需要加入EO 20摩爾倍數(shù)的水，同副產(chǎn)10%以上的二甘醇、三甘醇，要獲得高純度的EG必須精餾分離。而該工藝采用甲醇代替了水（甲醇?xì)饣瘽摕峒s為水一半），而且甲醇可不過量使用，因此可以大大節(jié)約能源。

（4）苯酚酯（DPC）生產(chǎn)過程是如下 2個(gè)平衡反應(yīng)：

而且這2個(gè)反應(yīng)平衡非常小，反應(yīng)速度非常慢，為解決此問題旭化成將2個(gè)反應(yīng)放在精餾反應(yīng)器中進(jìn)行，且讓2個(gè)精餾反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)，否則只能批處理（間斷反應(yīng)）。

從技術(shù)路線角度分析，旭化成PC生產(chǎn)工藝節(jié)約資源和能源，減少CO2排放（10萬t PC減少1.732萬t CO2排放），還可同時(shí)生產(chǎn)EC、MEG、DMC和DPC5種產(chǎn)品。

2.2 浙鐵大風(fēng)非光氣法生產(chǎn)PC工藝

“浙鐵大風(fēng)”10萬t/a聚碳酸酯項(xiàng)目采用“中外聯(lián)合設(shè)計(jì)、系統(tǒng)集成”模式，優(yōu)化組合國內(nèi)外先進(jìn)工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上，自制工藝路線，實(shí)現(xiàn)集成創(chuàng)新。這一工藝的先進(jìn)性在于，3套聯(lián)合裝置組成的整個(gè)裝置通過“碳酸二甲酯—碳酸二苯酯—聚碳酸酯”的生產(chǎn)路線，從副產(chǎn)丙二醇看，該工藝應(yīng)當(dāng)采用了環(huán)氧丙烷為原料代替了環(huán)氧乙烷（EO）。

3 聚碳酸酯（PC）生產(chǎn)原料

日本旭化成非光氣法生產(chǎn)PC工藝以CO2、EO、BPA為原料生產(chǎn)，根據(jù)工藝計(jì)算，10萬t PC裝置需要消耗1.732萬t CO2、1.732萬t EO和9萬t BPA。原料BPA占PC成本為50%～60%（目前BPA價(jià)格為9 450元，PC價(jià)格為18 000元），環(huán)氧乙烷實(shí)際生產(chǎn)為乙二醇。EO由于運(yùn)輸困難一般沒有工廠大量銷售，因此，需要自建乙烯氧化制環(huán)氧乙烷裝置或與相關(guān)企業(yè)合作生產(chǎn)；雙酚A（BPA）市場上可以采購，但是主要生產(chǎn)廠在長三角和山東地區(qū)，由于雙酚A（BPA）需求量大，其他地區(qū)項(xiàng)目要考慮自己配套BPA裝置。

采用甲醇氧化羰基化制DMC，10萬t聚碳酸酯，3.53萬t DMC，CO氣體1.11萬t、甲醇循環(huán)、雙酚A（BPA）的主流技術(shù)采用離子樹脂交換法。擁有技術(shù)的國外公司有GE、拜爾、DOW、日本三菱化學(xué)（原千代田）和波蘭/Lmumus合作的ICSO技術(shù)，其對比見表3。

綜合對比，技術(shù)最佳的日本三菱化學(xué)（千代田）的MCC工藝，目前KBR也有雙酚A（BPA）技術(shù)，并且對外轉(zhuǎn)讓。國內(nèi)雙酚A自主生產(chǎn)技術(shù)做得好的是天津大學(xué)，與中石化合作開發(fā)了多層懸浮床離子交換樹脂法催化氣提工藝。

綜上所述，聚碳酸酯（PC）目前是一個(gè)比較好的產(chǎn)業(yè)，由于非光氣法目前已成為PC的主要生產(chǎn)方法，其中日本旭化成技術(shù)比較具有優(yōu)勢，其以CO2為原料的工藝路線因能夠充分利用CO2資源，工藝綠色環(huán)保，而且所得產(chǎn)品質(zhì)量好。今后應(yīng)該進(jìn)一步加強(qiáng)對該工藝的改進(jìn)，以減少對環(huán)境的污染以及延長設(shè)備使用壽命，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

表3 各公司技術(shù)指標(biāo)對比表

［1］路 辛.非光氣法聚碳酸酯生產(chǎn)工藝.國際化工信息，2004（3）：7－9．

Analysis of polycarbonate industry and technical solution

SU Ke-ju，YU Xian-jun

（Xinjiang Tianye Group Co.,Ltd.,Shihezi 832000，China）

This paper give a brief overview of the polycarbonate applications and market，the existing industrial production of polycarbonate method has carried on the comparative analysis.

polycarbonate industry；production technology；non－phosgene method

TQ323.4+1

B

1009－1785(2017)03－0043－03

2016－12－15