乙炔氫氯化高分散納米催化劑的制備與催化性能研究

李武斌，李名新，張 彬，王良棟

（貴州銀星集團，貴州 貴陽 550003）

乙炔氫氯化高分散納米催化劑的制備與催化性能研究

李武斌，李名新，張 彬，王良棟

（貴州銀星集團，貴州 貴陽 550003）

介紹了浸漬液以氯化汞為主活性組分，以活性炭為載體，采用特殊浸漬工藝，制備乙炔氫氯化的納米催化劑的方法。

乙炔；氫氯化反應(yīng)；納米低汞觸媒；粒徑分布

自聯(lián)合國環(huán)境署制定《國際汞公約》以來，國際上嚴(yán)格限制汞資源的消耗以及涉汞產(chǎn)品的流通[1]。因此，探尋一種可行的高效低汞催化劑，成為電石法聚氯乙烯行業(yè)急需解決的問題。

從低汞催化劑推廣使用至現(xiàn)在，貴州銀星集團不斷進行產(chǎn)品技術(shù)的改進，相繼開發(fā)出了YX－Ⅰ型環(huán)保催化劑、W－Ⅲ型復(fù)合環(huán)保低汞催化劑、CB復(fù)合型低汞催化劑和SMS－Ⅰ流態(tài)化催化劑等產(chǎn)品。這些產(chǎn)品都表現(xiàn)出了較好的催化效果，但其使用壽命不及高汞（10%～12.5%）催化劑。針對此現(xiàn)象，該公司通過多年的技術(shù)積累以及和高校的研發(fā)合作，利用技術(shù)改進，開發(fā)出全新的K型納米低汞催化劑；利用全新的催化劑制備工藝以及對活性組分的分散技術(shù)處理，提高原活性組分的利用率，使其在使用壽命及催化效果上與高汞催化劑相當(dāng)。

1 實驗

1.1 實驗藥品

本實驗主要所用的試劑和儀器分別見表1、表2。

表1 實驗試劑及儀器

表2 實驗儀器與設(shè)備

1.2 納米低汞催化劑的制備

實驗載體選用粒度為?（3～6 mm）×（3～8 mm）≥95%的活性炭，堆積密度為480 g/L，且活性碳經(jīng)過鹽酸的活化處理，擁有較豐富的孔徑分布；低汞催化劑的制備過程均采用統(tǒng)一的配方成分進行負(fù)載。

1.2.1 納米低汞催化劑溶液的復(fù)配

配置4份相同的HgCl2浸漬液250 mL，分別向其中加入1 mol/L的鹽酸，保持溶液pH值小于3；取其中的3份樣品溶液利用特殊技術(shù)處理，處理的時間分別為5 min、10 min、20 min，分別記為R0、R5、R10和R20。

1.2.2 納米低汞催化劑的制備

取100 g活性碳以及130 mL不同浸漬液進行負(fù)載制備低汞催化劑，負(fù)載浸漬時間為30 min，負(fù)載完成之后放入烘箱中進行梯度升溫干燥：90℃烘干2 h、110℃烘干 2 h和 135℃烘干 8 h；分別記為ACR0、ACR5、ACR10、ACR20。

1.3 納米低汞催化劑的分析與性能檢測

1.3.1 納米低汞催化劑中氯化汞含量分析

稱取預(yù)先80℃干燥2 h后的低汞催化劑樣品（水分低于0.3%以下時，可不干燥），磨細(xì)過篩（60目）約為0.15 g（準(zhǔn)確至0.000 1 g），傾入250 mL錐形瓶中，加15 mL濃HNO3和5 mL濃HCl，再加入20 mL飽和氯化鈉溶液，蓋上漏斗置電熱板上加熱至沸，保持微沸15～20 min使碳粉分解，待冷、取下，過濾于250 mL錐瓶中，用蒸餾水洗殘渣數(shù)次。然后用銅試劑進行滴定分析。

1.3.2 納米低汞催化劑的轉(zhuǎn)化性能檢測

將催化劑分節(jié)裝入氣密性良好的反應(yīng)器中，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)：內(nèi)徑為20 mm不銹鋼材質(zhì)；調(diào)節(jié)乙炔和氯化氫氣體流速，分別控制（可根據(jù)需要調(diào)節(jié)）在10 mL/min和11 mL/min，氣體管道中雜質(zhì)氣體排凈后，預(yù)加熱混合氣體，調(diào)節(jié)進氣流量比進入轉(zhuǎn)化器；使用堿式洗氣罐除去未反應(yīng)完的氯化氫氣體，通入氣相色譜儀中分析出口氣體中乙炔含量。催化劑活性是在氣相色譜儀分析出所取氣體樣品中剩余乙炔含量，計算出轉(zhuǎn)化率，檢測催化活性：

其中，υC2H2表示所取氣體樣中剩余乙炔的體積分?jǐn)?shù)；反應(yīng)裝置見圖1。

氣相色譜工作條件：色譜柱GDX－301，填充多空高聚物，柱溫70℃，汽化室120℃，檢測器130℃，橋流80 mA，進樣20 mL/min。

圖1 反應(yīng)裝置流程圖

1.4 新型納米低汞催化劑的表征

1.4.1 溶液體系粒度分布

采用馬爾文激光粒度Mastersizer 2000分析儀（帶有程序升溫）測試不同處理條件下浸漬液的粒度分布；配置相同濃度的浸漬液4份，進行實驗樣品粒度分析。

1.4.2 制備樣品的比表面積分析

對不同方法制備的樣品，采用BET比表面積分析儀對原料活性炭以及不同條件下的處理所得的樣品進行分析測試；測試樣品每份稱取0.1 g，使用差量法測的樣品質(zhì)量。測試步驟：（1）測試前，每根U型樣品管必須干燥，精確稱??；（2）使用錐形小漏斗添加樣品進入樣品管（0.1 g）；（3）稱完后，置于真空條件下150℃脫氣4 h，除去樣品所吸附的氣體；（4）將樣品置入比表面積測試儀，安裝密封好；（5）開啟氣體鋼瓶，裝好液氮，同時調(diào)出操作界面進行參數(shù)的設(shè)定；（6）進行儀器分析。

1.4.3 掃描電鏡圖譜分析

采用SU8010掃描電鏡觀察樣品表面形貌，加速電壓為5 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液粒度的分布

2.1.1 不同處理條件下浸漬液粒度分布

不同處理條件下，浸漬液的粒度分布見圖2。

原浸漬液的粒度范圍為710～2 300 nm，主要集中在790～830 nm，占61.1%，平均粒度為819.3 nm，還有少許的較大粒徑3 000 nm以上占0.7%；分子團的形成，主要是由氯化汞分子的性質(zhì)決定的，氯化汞分子為直線型非極性分子，彼此之間由于范德華力團聚，形成分子團，常規(guī)的攪拌分散等方法不能夠破壞彼此之間的結(jié)合力，因此，該公司采取特殊工藝進行分散。用掃描電鏡分析低汞催化劑制備產(chǎn)品能夠看到有較大的分子團分散在活性炭上。通過特殊的技術(shù)處理可得氯化汞的粒度范圍在168～335 nm，相較于之前未處理的溶液粒度小了四五倍，粒度主要集中在170～230 nm，占86.5%。特殊新技術(shù)的介入能夠有效解決氯化汞分子之間團聚的特點，減小主活性組分氯化汞的粒度，提高分散度，增加催化活性點位。當(dāng)處理時間超過10 min后，則對于粒度的減小不會產(chǎn)生明顯的影響。

圖2 處理前后溶液中氯化汞粒度分布

2.1.2 浸漬液靜置不同時間粒度分布變化

對處理10 min后的浸漬液，在不同的靜置時間下，觀察其粒度的變化，見圖3。

圖3 靜置不同時間后溶液粒度的分布

在進行粒度分析測試時，對處理后的溶液，5 min后同樣進行粒度再分析結(jié)果，溶液的粒度逐漸向大顆粒方向轉(zhuǎn)化，氯化汞分子之間又緩慢團聚在一起，此時，溶液粒徑小于370 nm的只占57.9%，粒徑在550 nm以上占了42.1%，10 min后的溶液粒徑分布向大粒徑方向偏移。因此，對于浸漬過程，在浸漬負(fù)載時特殊分散技術(shù)也必須同時介入。

2.2 樣品中氯化汞含量的測定分析

活性組分在載體上的分布均勻情況對于催化性能至關(guān)重要，而產(chǎn)品損失率的高低對于使用壽命也尤為重要；因此，對所制備的樣品進行多次檢測分析，見圖4與表3。

基于新技術(shù)對浸漬液粒度分布的影響，同時檢測制備同一份樣品4次實驗見表3。

圖4 樣品中氯化汞含量與損失率

表3 樣品中氯化汞含量

從圖4中可得，在相同濃度的溶液中，經(jīng)過技術(shù)處理前后的ACR5與ACR10中氯化汞含量分別為6.43%與6.45%，而ACR20中的含量（6.15%）低于ACR0（6.24%）。從宏觀上，對一份樣品進行多次分析，觀察氯化汞負(fù)載的均勻性，ACR10負(fù)載的均勻性與負(fù)載量明顯高于其他樣品，其氯化汞含量為6.43%～6.45%。通過測定，ACR10的損失率1.9%遠(yuǎn)低于ACR0的2.68%，這主要是由于粒子均勻分散在活性炭上，減少了大分子團的形成。

2.3 納米低汞催化劑的比表面積及孔徑分布

不同的樣品比表面積及孔徑分析數(shù)值見表4。

從表4中可得，ACR10的比表面積由1 021m2/g提高至1 154 m2/g，在所有樣品中為最高的，ACR10的孔徑占比達(dá)到57.71%，平均孔徑為20.31 nm。在負(fù)載制備過程中采用的新技術(shù)可使得溶液粒徑減小，溶液粒子均勻的負(fù)載在載體的表面和孔內(nèi)徑上，減少負(fù)載過程中大顆粒聚集吸附在載體的表面，因此，相較于其他樣品，ACR10具有較高的比表面積。

表4 樣品的比表面積及孔徑分布

2.4 ACR0與ACR10的掃描電鏡圖

對于使用特殊新技術(shù)處理所制備的催化劑（ACR10），與采用普通技術(shù)（ACR0）的相對比，觀其表面形貌，見圖5。

圖5 催化劑掃描電鏡形貌圖

從放大5.00 k倍的掃描圖（a）、（b）可得，圖（a）所示活性組分主要以層狀的形式鋪展于活性炭載體上，結(jié)構(gòu)比較疏散，這導(dǎo)致催化劑在表面層層堆積，降低了活性炭比表面積與氯化汞的利用率；同時，裸露在外面的分子團晶體未有效與活性炭結(jié)合，受熱使得HgCl2更加容易升華流失。圖（b）上的催化劑活性組分以小顆粒的形式均勻分散在載體的表面，使得活性炭比表面積利用率高。通過能譜圖1可得，大顆粒中Hg原子重量占比7.78%，而圖（b）對應(yīng)能譜圖2，Hg原子占比3.65%；因此，通過放大后的圖譜也可得出，特殊新技術(shù)處理后的活性組分能夠有效的分散，減少分子相互之間團聚在活性炭表面。

2.5 樣品的催化性能表征

對所制得的不同樣品進行性能檢測，氯化氫與乙炔反應(yīng)進氣比為1.05，乙炔空速為30 h－1的條件下，各樣品對乙炔的轉(zhuǎn)化率見圖6。

圖6 樣品對乙炔轉(zhuǎn)化率以及溫度的影響

如圖6所示，ACR10與ACR20對于乙炔的轉(zhuǎn)化率較為穩(wěn)定，在使用3 000 h后，其轉(zhuǎn)化率分別為99.46%和99.42%，高于ACR0的98.15%與ACR5的 98.59%；從時間與溫度的曲線上可以看出ACR10對于反應(yīng)溫度的穩(wěn)定性較好，在轉(zhuǎn)入穩(wěn)定期反應(yīng)后其反應(yīng)溫度基本維持在147℃左右，較其他3份樣品熱穩(wěn)定性好。

3 結(jié)論

（1）以新技術(shù)的介入對浸漬溶液不同時間的處理，利用馬爾文激光粒度儀分析可得，處理10 min后的浸漬溶液有較好的粒度分布，平均粒徑可達(dá)187.4nm，催化活性組分比未處理的浸漬液小四五倍。

（2）利用新技術(shù)制備的納米低汞觸媒ACR10汞含量及負(fù)載均勻性相比其他3份樣品好，ACR10的汞含量為6.43%～6.45%（±0.02%），同時，ACR10的損失率為1.9%，低于ACR0的2.68%。

（3）ACR10比表面積達(dá)到1 154 m2/g，總孔容為0.876 5 m3/g，中孔孔容占比57.71%，平均孔徑為20.31 nm；ACR10的SEM圖中粒子分散均勻，在分辨率為500nm下，其上面并未觀察到大顆粒的存在。

（4）氯化氫與乙炔進氣比為1.05，乙炔空速為30h－1的條件下，納米低汞觸媒ACR10在使用3000h之后的轉(zhuǎn)化率保持在99.46%，遠(yuǎn)高于ACR0的98.15%，其反應(yīng)溫度保持在147℃左右，相較于其他3份樣品具有較好的穩(wěn)定性。

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Preparation of high dispersednano-catalyst and study on catalytic performance in acetylene hydrochlorination

LI Wu-bin，LI Ming-xin，ZHANG bin，WANG Liang-dong

（Guizhou Silver Star Group，Guiyang 550003，China）

Nano－low－mercury catalysts，mercury chloride as the main active component and activated carbon as supporter were prepared by the new craft.

acetylene；hydrochlorination；nano－low－mercury catalyst；particle size distribution

TQ314.24+2

B

1009－1785(2017)03－0015－05

2016－12－06