氧燭中Co2O3對NaClO3熱解的催化特性研究*

劉建國，金龍哲，高 娜，趙 軍，張 崢，張 浩，陳若雨

(1.北京科技大學 土木與資源工程學院, 北京 100083；2.北京科技大學 金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室, 北京 100083； 3.北京科技大學 礦井避險技術研究中心, 北京 100083；4.中國安全生產(chǎn)科學研究院，北京 100012)

0 引言

隨著空間站、井下避險空間及深海潛艇等研究的進行，一種能為密閉空間提供安全、高效、可靠的供氧方式吸引了眾多學者的研究。氧燭因具有單位體積儲存量大、使用過程無需外加動力、日常維護簡單等特點[1]，已作為應急氧源在潛艇[2-3]、空間站[4-5]及井下避險空間[1,6-8]中得到了廣泛應用。但是，產(chǎn)氧速率過快、不穩(wěn)定及使用過程中的熱效應是目前氧燭應用面臨的主要問題[9]。

針對產(chǎn)氧速率過快的問題，本團隊先前的工作中通過優(yōu)化氧燭配方[10]、成形工藝[11]及燭體結構[1]等方法，使其得到了有效改善。另外，為了降低燭體燃燒過程中的熱效應，王雅娟等人[12]利用物理防護法，通過設計燭體燃燒隔熱裝置，對其釋放熱量進行吸收和控制；范敏等人[13]則試圖通過改進燭體成分中的催化劑，降低氯酸鈉熱解活化能，進而減小其使用過程中的熱效應。但是，催化劑的使用雖可以降低氧燭燃燒過程中的熱效應，但其對NaClO3熱解速率及穩(wěn)定性是否具有影響，目前尚未廣泛找到相關的研究文獻。

基于此，本文選擇了氧燭中常用的Co2O3催化劑作為研究對象，利用TG-DTG聯(lián)合熱重分析實驗，探究了不同質(zhì)量分數(shù)下Co2O3對NaClO3熱解的催化效果、速率及穩(wěn)定性的影響。這對探明氧燭產(chǎn)氧速率過快和不穩(wěn)定的影響因素、提高氧燭的供氧穩(wěn)定性具有一定的學術參考價值。

1 實驗材料與方法

1.1 材料準備

分別購置粒徑≤200目的NaClO3和Co2O3粉末藥劑。其中NaClO3純度≥99.0%，Co2O3純度≥99.9%。為避免藥劑中的游離水汽對熱重實驗的影響，配樣前先將NaClO3與Co2O3藥劑放入40 ℃的恒溫箱干燥8 h，取出后即刻進行配樣，分別并在配樣后24 h內(nèi)完成熱重實驗。

1.2 實驗方法

將1.1節(jié)干燥處理后的藥劑按照表1進行配比。先配取10 g樣品放入陶瓷坩堝中手動攪拌10 min，再稱取15±2 mg放入WRT-3P微量熱天平的氧化鋁坩堝中，對其進行熱重分析；實驗開始溫度為室溫(25±3 ℃)，目標溫度為750 ℃，升溫速率10 ℃/min；實驗氣體為N2，流速40 mL/min。WRT-3P微量熱天平如圖1所示。

表1 熱重實驗樣品配比

圖1 WRT-3P微量熱天平Fig.1 WRT-3P micro thermobalance

1.3 數(shù)據(jù)分析方法

根據(jù)ICTAC的規(guī)定[14]，熱重實驗中的熱解率(TG)與轉(zhuǎn)化率(α)分別如公式(1)、(2)所示:

(1)

(2)

式中：m0為熱解開始時樣品質(zhì)量，mt為時間t處的樣品質(zhì)量，mf為熱解終止時樣品質(zhì)量。

為對各樣品熱解過程進行比較，本文將熱解率α=0.1和α=0.9處對應的溫度作為熱解特征溫度，分別記為T0.1，T0.9，并將兩者的差值作為熱解區(qū)間(△T)，如式(3)所示：

ΔT=T0-Tf

(3)

T0.1，T0.9可分別代表熱解的開始與終止溫度，而△T則表示熱解的溫度區(qū)間，在升溫速率恒定的情況下，△T越大，樣品熱解時間越長，即熱解速率越慢。

將熱解率(TG)對溫度進行一次求導，并以溫度為橫坐標作圖，可得DTG曲線圖。在熱解區(qū)間△T內(nèi)，DTG曲線極值點處的熱解速率最大，其對應溫度可代表熱解反應主要完成的溫度，記作Tmax DTG，本文亦將其作為特征溫度進行分析。

2 結果與討論

2.1 純NaClO3熱解過程分析

如圖2所示，純NaClO3在500 ℃左右開始熱解，在600 ℃左右時完成熱解，TG曲線光滑，熱解過程無中間階梯產(chǎn)生，其熱解方程如式(4)所示[15]：

NaClO3→ NaCl + O2(g)

(4)

圖2 各樣品熱解TGFig.2 Pyrolysis TG diagram of each sample

2.2 Co2O3含量對NaClO3熱解催化效果的影響分析

不同百分比下Co2O3與NaClO3的熱解TG曲線如圖2所示。由圖可知，隨著Co2O3質(zhì)量百分數(shù)的增加，NaClO3熱解的TG曲線整體向左移動，特征溫度T0.1從純NaClO3的521.2 ℃以近似線性速率下降到Co2O3質(zhì)量分數(shù)為4%時的353.7 ℃，如圖3(a)所示。而當Co2O3的質(zhì)量分數(shù)再次增加到5%時，T0.1則只減小了2.6 ℃，這表明4%時已達到Co2O3對NaClO3熱解的最佳催化效果。特征溫度T0.9的變化趨勢與T0.1基本一致，如圖3(b)所示，即隨著Co2O3質(zhì)量分數(shù)的增加而減小，不同的是當Co2O3質(zhì)量分數(shù)從4%增加到5%時，其對應的T0.9不但未減小，反而增加了9.3 ℃，這再次表明4%是Co2O3對NaClO3熱解催化的最佳質(zhì)量分數(shù)。

圖3 各樣品熱解特征溫度T0.1(a)，T0.9(b)Fig.3 Pyrolysis characteristic temperature (T0.1(a)，T0.9(b)) of each sample

2.3 Co2O3含量對NaClO3熱解速率與穩(wěn)定性的影響分析

圖4 各樣品熱解特征溫度T max DTG選取示意及其數(shù)值Fig.4 Schematic diagram and values of pyrolysis temperature of each sample

各樣品熱解特征溫度Tmax DTG的選取如圖4(a)～(e)所示，其具體數(shù)值分布如圖4(f)所示。由圖4(a)可知，純NaClO3在熱解區(qū)間內(nèi)，DTG曲線只有一個極值點，其對應溫度為557.1 ℃；而加入2% Co2O3后，其熱解區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了2個明顯的極值，如圖4(b)，這表明此時NaClO3的熱解過程中出現(xiàn)了2個階段，熱解變得不穩(wěn)定；另外，其熱解溫度區(qū)間△T同時大幅增加，即由原來的60.3 ℃增大到120.5 ℃，如圖5所示，根據(jù)1.3節(jié)中對△T的分析，該結果表明Co2O3的加入可使得NaClO3的熱解速率變緩。值得注意的是，隨著Co2O3質(zhì)量分數(shù)的繼續(xù)增加，熱解區(qū)間內(nèi)的DTG又變?yōu)榱藛螛O值曲線，如圖4(c)～(e)所示，且△T開始在120 ℃上下波動(如圖5)。以上實驗結果表明，NaClO3中少量Co2O3的添加，雖可使NaClO3的熱解速率變小，但其同時可導致NaClO3熱解過程的不穩(wěn)定性；而適量Co2O3的加入?yún)s能在不影響NaClO3熱解穩(wěn)定性的前提下，使得其熱解溫度區(qū)間變寬，熱解速率降低。該研究結論對探究影響氧燭產(chǎn)氧速率的因素、優(yōu)化燭體配方具有一定的借鑒和指導意義。

圖5 各樣品熱解溫度區(qū)間Fig.5 Pyrolysis temperature range diagram of each sample

3 結論

1)Co2O3對NaClO3熱解具有明顯的催化性，且隨著質(zhì)量分數(shù)的增加，其催化效果亦逐漸增強，T0.1，T0.9及Tmax DTG分別由純NaClO3的521.2，581.5，557.1 ℃下降到了含4% Co2O3時的353.7，458.0，413.2 ℃。

2)Co2O3對NaClO3熱解的催化性在質(zhì)量分數(shù)為4%時達到最佳催化效果，即此時再次增加Co2O3質(zhì)量分數(shù)時，其催化性效果變化不大，T0.1與Tmax DTG分別減少了2.6、3.0 ℃，而T0.9反而增加了9.3 ℃。

3)少量Co2O3的加入(0%～2%)，可使得NaClO3熱解過程出現(xiàn)多階梯，熱解變得不穩(wěn)定；但添加適量的Co2O3(3%～5%)時，可在不影響NaClO3熱解穩(wěn)定性的情況下，使得其熱解溫度區(qū)間變寬，熱解速率變慢。這對降低氧燭產(chǎn)氧速率具有一定參考價值。

[1] Jin L Z, Wang S, Liu S C, et al. Development of a low oxygen generation rate chemical oxygen generator for emergency refuge spaces in underground mines [J]. Combustion Science and Technology, 2015, 187(8): 1229-1239.

[2] 劉曉峰,王額爾敦,李泰峰,等. 核潛艇遠航艙室氣體調(diào)控模式對艇員動脈血氣的影響[J]. 解放軍醫(yī)學雜志, 2015(3): 242-244.

LIU Xiaofeng, WANG Eerdun, LI Taifeng, et al. Effects of regulation mode of cabin gas on arterial blood gas of mariners during a prolonged voyage in a nuclear submarine [J]. Medical Journal of China People’s Liberation Army, 2015(3): 242-244.

[3] Shafirovich E, Garcia A, Swamy A K N, et al. On feasibility of decreasing metal fuel content in chemical oxygen generators [J]. Combustion and Flame, 2012, 159(1): 420-426.

[4] 周興明,胡曉,毛勝華,等. 空間站氯酸鹽氧燭備份氧試驗研究[J]. 航天醫(yī)學與醫(yī)學工程, 2013(5): 394-397.

ZHOU Xingming, HU Xiao, MAO Shenghua, et al. Test of oxygen candle as backup oxygen for manned space station [J]. Space Medicine & Medical Engineering, 2013(5): 394-397.

[5] Littman J, Prince R N. Research on sodium chlorate candles for the storage and supply of oxygen for space exploration [J]. NASA Special Publication, 1970, 234: 291.

[6] 高娜,劉建國,金龍哲,等. 礦井避險空間生氧凈化系統(tǒng)研究與試驗[J]. 煤炭學報,2015(3):616-622.

GAO Na, LIU Jianguo, JIN Longzhe, et al. Study and experiment of the system of oxygen supply and purification in the mine refuge space [J]. Journal of China Coal Society, 2015(3):616-622.

[7] 汪澍,金龍哲,劉述慈,等. 氧燭在非煤礦山井下緊急避險系統(tǒng)中的應用研究[J]. 中國安全科學學報, 2014(4): 166-170.

WANG Shu, JIN Longzhe, LIU Shuci, et al. Research on application of chlorate oxygen candle to emergency refuge facility in non-coal mine [J]. China Safety Science Journal, 2014(4): 166-170.

[8] 高娜,金龍哲,王磊,等. 常村煤礦避難硐室供氧系統(tǒng)研究與應用[J]. 煤炭學報,2012(6):1021-1025.

GAO Na, JIN Longzhe, WANG Lei, et al. Research and application of oxygen supply system in Changcun coal mine refuge haven [J]. Journal of China Coal Society, 2012(6):1021-1025.

[9] Shafirovich E, Zhou C, Ekambaram S, et al. Catalytic effects of metals on thermal decomposition of sodium chlorate for emergency oxygen generators [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2007, 46(10): 3073-3077.

[10] 張崢, 金龍哲, 劉述慈, 等. 救生艙用氧燭配方的優(yōu)化研究[J]. 中國安全科學學報, 2013, 23(9): 129-135.

ZHANG Zheng, JIN Longzhe, LIU Shuci, et al. Study on optimization of oxygen candle formula for refuge chamber [J]. China Safety Science Journal, 2013, 23(9): 129-135.

[11] LIU Jianguo, JIN Longzhe, GAO Na, et al. Effect of forming technology on oxygen supply performance of oxygen candles in refuge spaces[A].// 3rd International Symposium on Mine Safety Science and Engineering[C]. Montreal, 2016: 308-313.

[12] 王雅娟,姜世楠,馬麗娥,等. 氧燭隔熱結構的設計[J]. 艦船科學技術, 2010(12):95-98.

WANG Yajuan, JIANG Shinan, MA Li′e, et al. Design of thermal insulation for the oxygen-generating candles [J]. Ship Science and Technology, 2010(12):95-98.

[13] 范敏,卜建杰,鄭邯勇,等. 鈷的氧化物對氧燭藥塊分解的催化作用[J]. 艦船科學技術,2007(6):126-129.

FAN Min, BU Jianjie, ZHENG Hanyong, et al. Cobalt oxide compounds and its catalytic performance for decomposition of oxygen-generation candle [J]. Ship Science and Technology, 2007(6):126-129.

[14] ISO 11358-1-2014，Plastics-Thermogravimetry (TG) of polymers-Part 1:General principles[S]. 2014.

[15] Wydeven T. Catalytic decomposition of sodium chlorate [J]. Journal of Catalysis, 1970, 19(2): 162-171.