煤系頁(yè)巖瓦斯吸附-解吸特性核磁共振實(shí)驗(yàn)研究*

唐巨鵬，田虎楠，馬　圓

(遼寧工程技術(shù)大學(xué) 力學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000)

0　引言

頁(yè)巖儲(chǔ)層復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)特征，使頁(yè)巖氣的賦存和運(yùn)移具有明顯多尺度性[1]。儲(chǔ)量豐富的煤系頁(yè)巖氣作為頁(yè)巖氣的重要類型之一，主要以吸附態(tài)和游離態(tài)賦存于富有機(jī)質(zhì)和納米級(jí)孔隙的頁(yè)巖地層系統(tǒng)中[2-4]。為了提高煤田區(qū)域煤系頁(yè)巖氣產(chǎn)量，因此選用有效的方法和安全的技術(shù)手段，從微細(xì)觀尺度精確定量化研究煤系頁(yè)巖瓦斯吸附解吸特性，就顯得至關(guān)重要。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)頁(yè)巖氣吸附-解吸規(guī)律進(jìn)行了一系列研究。Ross[5]同時(shí)考慮了TOC含量、水分和溫度等因素對(duì)頁(yè)巖吸附特性影響； Sigal等[6]研究認(rèn)為巴尼特頁(yè)巖中吸附態(tài)頁(yè)巖氣核磁共振橫向弛豫時(shí)間遠(yuǎn)小于游離態(tài)頁(yè)巖氣；Chalmers等[7]研究了頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)特征對(duì)儲(chǔ)氣能力的影響；何滿潮等[8]發(fā)現(xiàn)溫度升高是吸附態(tài)瓦斯解吸誘因之一；梁冰等[9]研究發(fā)現(xiàn)煤粒徑越大，其對(duì)應(yīng)吸附量越??；吳迪等[10]研究表明超聲波熱效應(yīng)可以有效提高型煤解吸量；孔德濤等[11]實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)質(zhì)含量越大，吸附量越大；潘一山等[12]利用NMRI技術(shù)研究了三軸應(yīng)力作用下煤層中氣水兩相運(yùn)移規(guī)律；肖立志等[13]通過(guò)核磁共振技術(shù)對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)層流體弛豫特性、孔隙結(jié)構(gòu)、滲透率和成像特點(diǎn)進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)和理論研究；唐巨鵬等[14]利用低場(chǎng)NMR探尋了瓦斯壓力對(duì)煤系頁(yè)巖吸附特性的影響；李根生等[15]提出了頁(yè)巖氣超臨界等溫吸附模型；張志英等[16]認(rèn)為頁(yè)巖氣解吸過(guò)程相對(duì)吸附過(guò)程具有明顯滯后性。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)常規(guī)實(shí)驗(yàn)對(duì)頁(yè)巖吸附或解吸特性研究較多，而常規(guī)試驗(yàn)方法只能宏觀的研究頁(yè)巖總瓦斯吸附量或解吸量的特性，無(wú)法再進(jìn)一步從微細(xì)觀尺度探討吸附解吸過(guò)程中吸附態(tài)和游離態(tài)瓦斯的變化規(guī)律。低場(chǎng)核磁共振作為一種無(wú)損、快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)手段，可以很好的從微細(xì)觀孔隙結(jié)構(gòu)尺度精確表征煤系頁(yè)巖的吸附解吸特性。

在前人研究基礎(chǔ)上，本文以阜新清河門煤礦煤系頁(yè)巖為研究對(duì)象，采用安全可靠的核磁共振技術(shù)深入分析了吸附解吸過(guò)程中瓦斯量與瓦斯壓力的關(guān)系，為清河門煤礦主采區(qū)12#煤層上覆巖層煤系頁(yè)巖瓦斯安全高效抽采可行性研究提供了一定理論參考。

1　實(shí)驗(yàn)原理及過(guò)程

1.1　核磁共振基本原理

實(shí)驗(yàn)室?guī)r心核磁共振(NMR)技術(shù)原理，是基于樣品中氫核自旋、外加磁場(chǎng)和射頻脈沖間的相互作用特性。由核磁共振理論可得，瓦斯橫向弛豫時(shí)間T2為：

(1)

式中：T2B為瓦斯體弛豫時(shí)間，ms；ρ2為橫向表面弛豫強(qiáng)度，μm/ms；S為煤系頁(yè)巖孔隙表面積，cm2；V為煤系頁(yè)巖孔隙體積，cm3；D為瓦斯擴(kuò)散系數(shù)，μm2/ms；G為磁場(chǎng)梯度，G/cm；Υ為旋磁比，rad·s-1·T-1；TE為回波間隔，ms。

由于T2B數(shù)值在2～3 s,遠(yuǎn)大于煤系頁(yè)巖試樣中瓦斯T2值，核磁共振設(shè)備磁場(chǎng)不均勻度小于35 ppm，回波間隔TE=0.15 ms，故式(1)中最后2項(xiàng)可以忽略,即：

(2)

(3)

r=cT2

(4)

式中：FS為孔隙結(jié)構(gòu)形狀因子(柱狀孔隙FS=2,無(wú)量綱)；r為平均孔隙半徑,μm；c為轉(zhuǎn)化系數(shù)，μm/ms。

由式(4)可知，煤系頁(yè)巖內(nèi)瓦斯核磁共振橫向弛豫時(shí)間T2值與頁(yè)巖孔隙半徑r相對(duì)應(yīng)，可以采用T2譜分布評(píng)價(jià)孔隙大小及孔徑分布，橫向弛豫時(shí)間越長(zhǎng)表示孔裂隙半徑越大。煤系頁(yè)巖作為一種典型多孔介質(zhì)材料，瓦斯主要賦存在孔隙結(jié)構(gòu)之中，且T2譜幅值積分表示可探測(cè)總瓦斯信號(hào),因此本文采用T2譜幅值積分表示煤系頁(yè)巖實(shí)際瓦斯吸附-解吸量，定量研究煤系頁(yè)巖瓦斯吸附-解吸規(guī)律。

1.2　實(shí)驗(yàn)設(shè)備和試樣制備

實(shí)驗(yàn)采用如圖核磁共振測(cè)試分析儀，探頭線圈直徑60 mm，儀器主頻12.8 MHz。

圖1　核磁共振測(cè)試分析儀Fig.1　The NMR experimental instrument

實(shí)驗(yàn)所用頁(yè)巖試樣，取自阜新清河門煤礦主采區(qū)12#煤層近底板處煤系頁(yè)巖，有機(jī)碳含量4.04%，烴含量8.03 mg/g，產(chǎn)氣率165 m3/t，孔隙率4.6%。取大塊煤系頁(yè)巖粉碎研磨制取80～110目巖粉，并稱取23.2 g巖樣3份?？紤]煤系頁(yè)巖瓦斯主要成分為甲烷，實(shí)驗(yàn)氣體采用純度99.99%甲烷氣，實(shí)驗(yàn)裝置連接如圖2所示。

1-夾持器；2-溫度傳感器；3-試樣；4-氦氣瓶；5-壓力表;6-甲烷氣瓶；7-核磁共振分析儀；8-減壓閥；9-真空泵;10-水槽；11-量筒圖2　實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.2　The experimental scheme

2　實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

前人對(duì)頁(yè)巖吸附解吸特性研究多以常規(guī)容量法為主，實(shí)驗(yàn)結(jié)果受參考缸容積和傳感器精度限制，實(shí)驗(yàn)誤差較大。本實(shí)驗(yàn)首次采用高精度低場(chǎng)核磁共振無(wú)損檢測(cè)技術(shù)對(duì)同一個(gè)煤系頁(yè)巖試樣進(jìn)行吸附-解吸全過(guò)程模擬，中間試樣不取出，對(duì)游離態(tài)和吸附態(tài)瓦斯變化規(guī)律進(jìn)行精確化表征。

核磁共振分析儀夾持器中自由態(tài)瓦斯，主要存在于夾持器腔體和巖粉試樣之間(巖粉試樣約占夾持器腔體的1/4)。由自由態(tài)瓦斯核磁共振試驗(yàn)[14]可知自由態(tài)瓦斯峰T2譜曲線只有1個(gè)特征峰,且自由態(tài)瓦斯幅值積分和橫向弛豫時(shí)間T2均與瓦斯壓力成正比。瓦斯壓力在2～10 MPa，自由態(tài)瓦斯橫向弛豫時(shí)間為114.98～2 848.036 ms。因此可以在煤系頁(yè)巖瓦斯吸附解吸核磁共振譜中區(qū)分出吸附態(tài)和游離態(tài)瓦斯核磁共振譜范圍。

甲烷壓力在1.04～6.09 MPa范圍內(nèi)，充入甲烷1h后，煤粉試樣近似達(dá)到吸附平衡，且充入吸附缸甲烷壓力越高，煤粉試樣達(dá)到對(duì)應(yīng)吸附平衡就越快[14]。由于煤系頁(yè)巖粉吸附平衡時(shí)間要比煤粉吸附平衡時(shí)間短，結(jié)合有限的實(shí)驗(yàn)條件，在此將煤系頁(yè)巖巖粉試樣吸附平衡時(shí)間確定為1h(瓦斯壓力≥2 MPa)是合理的。如圖2所示連接好試驗(yàn)裝置并抽真空，然后進(jìn)行如下煤系頁(yè)巖瓦斯吸附-解吸核磁共振試驗(yàn)：

1)吸附過(guò)程：煤系巖樣瓦斯吸附時(shí)間設(shè)定為1 h,即數(shù)據(jù)采集時(shí)間間隔為1 h，瓦斯壓力依次取2，4，6，8和10 MPa，分別采集并記錄相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2)解吸過(guò)程：在吸附過(guò)程10 MPa數(shù)據(jù)采集完成之后，迅速進(jìn)行卸壓，數(shù)據(jù)采集時(shí)間間隔設(shè)為10 min，瓦斯壓力依次取和10，8，6，4和2 MPa分別采集并記錄相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

煤系頁(yè)巖瓦斯吸附-解吸核磁共振實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行了3組，獲得規(guī)律近似，故以第一組試驗(yàn)為例闡述其試驗(yàn)結(jié)果。

3　結(jié)果分析

煤系頁(yè)巖瓦斯吸附-解吸特性核磁共振相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3　吸附過(guò)程Fig.3　The adsorption process

圖4　解吸過(guò)程Fig.4　The desorption process

圖3和圖4中核磁共振T2譜曲線具有明顯3個(gè)峰：自由態(tài)瓦斯峰(>T2C2=T2C4=114.98 ms)，可以由自由態(tài)瓦斯核磁共振實(shí)驗(yàn)[14]確定；由式(3)和(4)可知微孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)瓦斯橫向弛豫時(shí)間最短，所以吸附態(tài)瓦斯峰(

自由態(tài)瓦斯主要存在于核磁共振分析儀腔體和煤系頁(yè)巖試樣‘間隙’內(nèi)，核磁共振特性主要與其物理性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，故在此不予詳細(xì)討論[14]。

3.1　吸附-解吸過(guò)程中吸附態(tài)瓦斯變化規(guī)律

煤系頁(yè)巖瓦斯吸附-解吸過(guò)程中，吸附態(tài)和游離態(tài)瓦斯變化規(guī)律如圖5和圖6所示。

圖5　吸附態(tài)瓦斯幅值積分與瓦斯壓力曲線Fig.5　Integrated amplitudes of shale-adsorbed gas on shale vs. system pressure

圖6　游離態(tài)瓦斯幅值積分與瓦斯壓力曲線Fig.6　Integrated amplitudes of porous medium-confined gas on shale vs. system pressure

吸附態(tài)瓦斯幅值積分(除去基底信號(hào))，反映煤系頁(yè)巖微孔隙內(nèi)表面吸附瓦斯量。由圖5可知，吸附-解吸過(guò)程中吸附態(tài)瓦斯變化規(guī)律如下：

1)吸附態(tài)瓦斯量與瓦斯壓力符合朗格繆爾方程

吸附-解吸過(guò)程中吸附態(tài)瓦斯幅值積分S與瓦斯壓力P均可采用朗格繆爾方程擬合。吸附過(guò)程，擬合曲線為S1=23 948.105P/(8.37+P)，R2= 0.997 11，當(dāng)瓦斯壓力由2 MPa依次增加到4，6，8和10 MPa，瓦斯壓力依次增加100.00%，50.00%，33.33%和25.00%，吸附態(tài)瓦斯量依次增加36.64%，23.34%，24.74%和15.28%，隨著瓦斯壓力升高，吸附量逐漸增加，吸附速度呈現(xiàn)逐漸減小趨勢(shì)；解吸過(guò)程，擬合曲線S2=20 745.44P/(6.28+P)，R2=0.953 95，當(dāng)瓦斯壓力由10 MPa依次降低到8，6，4和2 MPa，瓦斯壓力依次降低20.00%，25.00%，33.33%和50.00%，吸附態(tài)瓦斯量依次解吸19.24%，27.87%，28.31%和24.58%，解吸量逐漸增加，解吸速度先增加后減小。

煤系頁(yè)巖瓦斯吸附-解吸過(guò)程中，隨著瓦斯壓力的連續(xù)升降，吸附態(tài)瓦斯量的變化率都在15%以上。對(duì)于粒徑均勻的煤系頁(yè)巖粉試樣，瓦斯壓力變化對(duì)其吸附量和解吸量均有顯著影響。吸附過(guò)程中，當(dāng)瓦斯壓力由2 MPa增加到4 MPa，吸附態(tài)瓦斯量(吸附態(tài)瓦斯幅值積分)增加3 057.86(無(wú)量綱)，增加了36.64%，增幅最高；解吸過(guò)程中，當(dāng)瓦斯壓力由8 MPa依次降低到6，4和2 MPa，吸附態(tài)瓦斯量依次解吸2 029.22(無(wú)量綱)、2 061.27(無(wú)量綱)和1 790.12(無(wú)量綱)，依次解吸27.87%，28.31%和24.58%，降低瓦斯壓力有利于巖粉試樣的解吸。

2)吸附態(tài)瓦斯存在臨界滯后壓力7.26 MPa

由吸附-解吸過(guò)程中吸附態(tài)瓦斯幅值積分與瓦斯壓力擬合關(guān)系曲線S1=23 948.105P/(8.37+P)，S2=20 745.44P/(6.28+P)可得臨界滯后壓力為7.26 MPa。

高瓦斯壓力階段(7.26～10 MPa)，吸附態(tài)瓦斯解吸過(guò)程無(wú)明顯滯后性。由圖5可知，當(dāng)瓦斯壓力由10 MPa逐漸降低到7.26 MPa時(shí)，吸附態(tài)瓦斯解吸曲線位于吸附曲線下面，吸附態(tài)瓦斯解吸速度大于吸附速度，所以高瓦斯壓力狀態(tài)，吸附態(tài)瓦斯量會(huì)出現(xiàn)偏低。

較高瓦斯壓力階段(2～7.26 MPa)，吸附態(tài)瓦斯解吸曲線高于吸附曲線，此時(shí)解吸速度小于吸附速度，且解吸終止瓦斯量為5 795.28 (無(wú)量綱)，而吸附初始瓦斯量為4 731.85(無(wú)量綱)，殘余吸附態(tài)瓦斯量1 063.42無(wú)量綱)，解吸過(guò)程滯后性隨著瓦斯壓力降低逐漸顯現(xiàn)，且存在1個(gè)7.26 MPa臨界滯后壓力。

3.2　吸附-解吸過(guò)程中游離態(tài)瓦斯變化規(guī)律

游離態(tài)瓦斯幅值積分(除去基底信號(hào))，反映煤系頁(yè)巖中-大孔中游離態(tài)瓦斯量。由圖6知，吸附-解吸過(guò)程中游離態(tài)瓦斯變化規(guī)律如下。

3.2.1游離態(tài)瓦斯量與瓦斯壓力呈線性關(guān)系

吸附-解吸過(guò)程中游離態(tài)瓦斯幅值積分S與瓦斯壓力P均呈線性關(guān)系，吸附過(guò)程，擬合曲線為S3= 170.55P-6.45，R2= 0.984 43，當(dāng)瓦斯壓力由2 MPa依次增加到4，6，8和10 MPa，瓦斯壓力依次增加100.00%，50.00%，33.33%和25.00%，游離態(tài)瓦斯量依次增加25.21%，30.84%，32.51%和11.44%，增加幅度呈先增大后減小趨勢(shì)。

解吸過(guò)程，擬合曲線為S4= 1 730.01P-2.11，R2= 0.976 57，當(dāng)瓦斯壓力由10 MPa依次降低到8，6，4和2 MPa，瓦斯壓力依次降低20.00%，25.00%，33.33%和50.00%，游離態(tài)瓦斯量依次減少14.55%，33.94%，28.75%和22.77%，減小幅度呈現(xiàn)先增加后減小趨勢(shì)。

吸附-解吸過(guò)程中，游離態(tài)瓦斯量增加和減小的異常點(diǎn)均在6～8 MPa瓦斯壓力范圍內(nèi)，對(duì)應(yīng)游離態(tài)瓦斯增加和減少量依次為32.51%和33.94%。這一異?，F(xiàn)象可能與瓦斯相態(tài)(甲烷臨界溫度-82.6℃，臨界壓力為4.59 MPa)、瓦斯壓力梯度以及吸附-解吸過(guò)程中煤系頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)變形有關(guān)。

3.2.2游離態(tài)瓦斯解吸過(guò)程無(wú)明顯滯后性

瓦斯壓力由10 MPa逐漸降低到4 MPa，游離態(tài)瓦斯吸附曲線明顯高于解吸曲線，解吸速度大于吸附速度，無(wú)明顯滯后性。

當(dāng)瓦斯壓力由4 MPa降低到2 MPa時(shí)，解吸過(guò)程對(duì)應(yīng)的游離態(tài)瓦斯量為342.32(無(wú)量綱)，而吸附過(guò)程對(duì)應(yīng)的游離態(tài)瓦斯量為326.91(無(wú)量綱)，煤系頁(yè)巖粉樣中殘余瓦斯量為15.40(無(wú)量綱)，顯示出滯后性，但因小于2 MPa瓦斯壓力，沒(méi)有采集數(shù)據(jù)，所以煤系頁(yè)巖粉試樣在小于2 MPa瓦斯壓力范圍內(nèi)是否也具有滯后性，還需要后續(xù)相關(guān)核磁共振實(shí)驗(yàn)研究。煤系頁(yè)巖解吸過(guò)程中，游離態(tài)瓦斯無(wú)明顯滯后性，可能與所取樣品為粉樣且粒度較為均勻有關(guān)。

4　結(jié)論

1)微孔吸附態(tài)，中-大孔隙游離態(tài)和“間隙”自由態(tài)瓦斯可以通過(guò)T2截止值T2C1=T2C3=3.05 ms和T2C2=T2C4=114.98 ms定量劃分。

2)吸附態(tài)瓦斯量與瓦斯壓力符合朗格繆爾方程，解吸過(guò)程相對(duì)吸附具有滯后性；存在殘余吸附量和7.26 MPa臨界滯后壓力。

3)游離態(tài)瓦斯量與瓦斯壓力呈線性關(guān)系，無(wú)明顯滯后性。

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