聚丙烯腈基碳纖維的研究進展

韋 鑫，沈蘭萍

(西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院,陜西西安 710048)

聚丙烯腈基碳纖維的研究進展

韋 鑫，沈蘭萍

(西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院,陜西西安 710048)

聚丙烯腈基碳纖維在碳纖維中具有較優(yōu)異的性能。介紹了聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)工藝、各種性能及應(yīng)用領(lǐng)域、生產(chǎn)和技術(shù)概況、國內(nèi)碳纖維發(fā)展中存在問題及解決辦法。

高性能 發(fā)展現(xiàn)狀 應(yīng)用領(lǐng)域 存在問題

0 引言

碳纖維是一種高性能纖維，它的軸向強度和模量高、密度低、比性能高、無蠕變，非氧化環(huán)境下耐超高溫、耐疲勞性好、比熱及導(dǎo)電性介于非金屬和金屬之間、熱膨脹系數(shù)小且具有各向異性、耐腐蝕性好、X射線透過性好，具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、電磁屏蔽性好等，并廣泛應(yīng)用于航空、深海開發(fā)、風(fēng)力發(fā)電、汽車、建筑工程、體育休閑等工業(yè)和民用領(lǐng)域[1-5]。

碳纖維根據(jù)原絲類型可分為：聚丙烯腈(PAN)基碳纖維、黏膠基碳纖維、瀝青基碳纖維、酚醛基碳纖維[1]，其中聚丙烯腈基碳纖維由于其優(yōu)越的性能，受到最廣泛的應(yīng)用[1,3，6，7]。

1 聚丙烯腈基碳纖維的性能

1.1 碳纖維的性能[9]

碳纖維的抗拉強度比鋼材大4倍～5倍，比強度為鋼材的10倍左右，高模碳纖維抗拉強度比鋼材大68倍左右。彈性模量比鋼材大1.8倍～2.6倍，體積質(zhì)量相當(dāng)于鋼材的l/4、鋁合金體的1/2，鈦合金的1/3，即便是制作成復(fù)合材料，其體積質(zhì)量也比這些材料輕很多[8]。由于其質(zhì)輕，可隨意曲折，所以可加工性能好，可適應(yīng)不同的構(gòu)件形狀，成型較方便。

1.1 碳纖維的力學(xué)性能[9]

碳纖維的應(yīng)力—應(yīng)變曲線是一條直線，纖維在斷裂前是彈性體，斷裂是瞬間開始和完成的。高模量碳纖維的最大延伸率是0.35%，高強度碳纖維為1%(目前已有延伸率為1.5%的碳纖維商品)，碳纖維的彈性回復(fù)率為100%。

缺陷在碳纖維內(nèi)是隨機分布的。纖維長度增長，不僅包含裂紋數(shù)目增多，而且包含大裂紋、大空穴的幾率也增大，并導(dǎo)致強度下降；同理碳纖維直徑越粗，由于缺陷的存在，不僅承載的有效面積減小，而且易造成應(yīng)力集中，導(dǎo)致強度下降。強度隨試樣長度和直徑的變化稱之為“體積效應(yīng)”或“尺寸效應(yīng)”。

1.2 碳纖維的物理性能

碳纖維的密度在1.5g/cm3～2.0g/cm3之間，這除與原絲結(jié)構(gòu)有關(guān)外，主要決定于炭化處理的溫度。一般經(jīng)過高溫(3000℃)石墨化處理，密度可達2.0g/cm3。

碳纖維的熱膨脹系數(shù)與其他類型纖維不同，它有各向異性的特點。平行纖維方向是負(fù)值，而垂直于纖維方向是正值。

碳纖維的比熱容一般為7.12×10-1kJ/(kg·K)，熱導(dǎo)率隨溫度升高而下降。

碳纖維的導(dǎo)電性好，其比電阻與纖維類型有關(guān)，在25℃時，高模量碳纖維為775μΩ/cm，高強度碳纖維為1500μΩ/cm。碳纖維的電動熱是正值，而鋁合金的電動熱為負(fù)值。因此當(dāng)碳纖維復(fù)合材料與鋁合金組合應(yīng)用時會發(fā)生化學(xué)腐蝕。

1.3 碳纖維的化學(xué)性能

碳纖維的化學(xué)性能與碳很相似，它除了可以被氧化劑氧化外，對一般酸堿是惰性的。在空氣中，溫度高于400℃時則出現(xiàn)明顯的氧化，生成CO和CO2。在不接觸空氣或氧化氣氛時，碳纖維具有突出的耐熱性，與其他材料比較，碳纖維受熱溫度高于1500℃時強度才開始下降，而其他材料(Al2O3晶須)性能已經(jīng)大大下降。另外碳纖維還有良好的耐低溫性能，如在液氨溫度下也不脆化，它還有耐油、抗放射、抗輻射、吸收有毒氣體和減速中子等特性[10]。

2 聚丙烯晴基碳纖維的生產(chǎn)工藝

聚丙烯腈基碳纖維的制備過程分為兩步：第一步：原絲的制備，包括紡絲原液聚合、脫泡、過濾、纖維凝固成形、預(yù)牽伸、水洗、沸水牽伸、上油、干燥致密化、蒸汽牽伸、熱定型、干燥等步驟；第二步：原絲的預(yù)氧化和碳化，其中碳化包括低溫碳化和高溫碳化[3，8]。

3 聚丙烯腈基碳纖維的應(yīng)用

2012年，全球CFRP(碳纖維增強復(fù)合材料)的最大用途是風(fēng)電葉片，約占23%，其次是航空航天與國防軍工，約占18%，而體育休閑用品占比約為17%。2014年，國外碳纖維的應(yīng)用領(lǐng)域分布狀況：工業(yè)方面65.07%，體育休閑19.65%，航空航天15.28%。國內(nèi)碳纖維的應(yīng)用領(lǐng)域分布狀況是：工業(yè)方面18%，體育休閑79%，航空航天3%。預(yù)計到2019年，全球PAN基碳纖維在航空航天領(lǐng)域用量將達到18100t，在體育休閑領(lǐng)域用量將達到11120t，在能源與工業(yè)領(lǐng)域?qū)⑦_到105060t[11]。PAN基碳纖維一般以復(fù)合材料的形式應(yīng)用于各行各業(yè)。

3.1 在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用

在航天領(lǐng)域中，被應(yīng)用的部位有：載人飛行器的儲運發(fā)射箱、燃氣舵組件等；火箭發(fā)動機的燃燒室絕熱套、噴管座部件、擴散段等；固體火箭發(fā)動機的喉襯等防熱部件；軌控發(fā)動機的推力室身部；飛行器的頭部、翼前緣；火箭發(fā)動機、助推器的殼體等部位；導(dǎo)彈的鼻錐、噴管等；人造衛(wèi)星的承力結(jié)構(gòu)、太陽能電池板、天線等部位。在航空領(lǐng)域，被應(yīng)用于：波音777飛機的水平和垂直尾翼和橫梁；“陣風(fēng)”C戰(zhàn)斗機的前機身、機翼、垂直安定面、升降副翼和蒙皮壁等；飛機發(fā)動機的進氣道、風(fēng)扇、外涵道等；飛機剎車片。

3.2 在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用

在工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)，包括應(yīng)用于：汽車的車身材料、汽車車頂及前后保險杠、發(fā)動機機罩、傳動軸、剎車片、輪轂等；在建筑業(yè)，大絲束碳纖維應(yīng)用于增強水泥和修補加固建筑工程；在生物醫(yī)療方面，由于其優(yōu)良的生物相容性和力學(xué)相容性被應(yīng)用于人工假肢或骨材，并有望于應(yīng)用于人體其他部位；在風(fēng)力發(fā)電領(lǐng)域中，碳纖維增強塑料應(yīng)用于風(fēng)力發(fā)電機葉片部位正逐漸大受歡迎；在電力工業(yè)中，應(yīng)用于輸電導(dǎo)線的芯材；在油田工業(yè)中，應(yīng)用于抽油桿。

3.3 在體育休閑領(lǐng)域的應(yīng)用

在體育休閑方面，主要應(yīng)用于：釣竿、高爾夫球桿、輪滑、弓箭、網(wǎng)球拍、羽毛球拍、乒乓球拍、冰球棒、滑雪板、登山杖、繩索、帳篷、自行車、賽車、賽艇、游艇、劃艇、船槳等。

4 國內(nèi)外聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)概況

4.1 國外聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)概況

目前碳纖維工業(yè)化產(chǎn)品以PAN基碳纖維為代表，其力學(xué)性能最好，應(yīng)用領(lǐng)域最廣，是當(dāng)今世界碳纖維發(fā)展的主流，占世界碳纖維市場的90%以上。近幾年，國外公司生產(chǎn)PAN基碳纖維概況如下：

目前，全球生產(chǎn)PAN基碳纖維的大型生產(chǎn)廠家主要有9家：日本東麗、東邦、三菱、美國的Zoltek(卓爾泰克)、Hexcel(赫氏)、Cytec(蘇泰克)和Aldila(阿爾迪拉)，德國SGL(西格里)以及中國臺灣的臺塑集團。其中以東麗為首的三家日本企業(yè)占主導(dǎo)地位，約占全球總產(chǎn)能的80%，目前全球PAN基碳纖維廠家的實際產(chǎn)能為10.5萬t/a[12]。

美國佐治亞理工學(xué)院在美國國防先進研究局(DARPA)的資助下，采用凝膠紡絲新技術(shù)制備成的PAN原絲，拉伸強度為5.5～5.8GPa，模量為354～375GPa，據(jù)稱已有公司采用全新的PAN原絲和碳化后處理技術(shù)，制備出了具有驚人力學(xué)性能的PAN基碳纖維，其拉伸強度大于10GPa，模量大于1000GPa[13]。

至2015年，小絲束碳纖維生產(chǎn)企業(yè)中：日本東麗仍處于主導(dǎo)地位，是世界上最大的小絲束纖維生產(chǎn)公司，約占全球銷量的30%，而高端產(chǎn)品約占全球市場的45%。其次為：東邦特納克斯集團、臺塑集團、三菱麗陽集團、美國赫氏公司等。大絲束碳纖維生產(chǎn)企業(yè)中：卓爾泰克集團生產(chǎn)能力最強，其次為德國SGL集團、藍星集團、三菱麗陽集團、印度Kemrock、日本東麗集團等[14]。小絲束碳纖維大多被應(yīng)用于軍用飛機尾翼和機翼等航空航天領(lǐng)域，大絲束碳纖維主要應(yīng)用于民用工業(yè)領(lǐng)域?？傮w上，小絲束碳纖維的生產(chǎn)能力均強于大絲束碳纖維的生產(chǎn)能力。

截止到2015年3月，聚丙烯腈基碳纖維的前10名專利申請人中，日本公司占7個，有三菱麗陽株式會社、日本的東麗株式會社、東邦泰納克絲株式會社、東邦特耐克絲株式會社等，澳大利亞占2個，最后一名為中國[15]。

世界上對PAN基碳纖維的需求將呈現(xiàn)大的增長趨勢，根據(jù)預(yù)測，到2018年，全球PAN基碳纖維的需求將超過10萬t；到2019年，將增長至12.5萬t[6]；到2020年，將增長至14萬t[16]。在未來，日本、美國都將開發(fā)高模型、高模高強型高端產(chǎn)品，并大力研發(fā)成本更低、生產(chǎn)效率更高的大絲束工業(yè)級碳纖維[17]。

4.2 國內(nèi)聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)概況

我國PAN基碳纖維原絲與碳纖維幾乎同時起步，已有50年的歷史，現(xiàn)已建立起了碳纖維的技術(shù)體系和完整生產(chǎn)線。T300級、T700級產(chǎn)品已達到國外水平并已成功應(yīng)用于國防和國民經(jīng)濟等領(lǐng)域，高模、高模高強型碳纖維產(chǎn)業(yè)化仍處于空白[18]。PAN基碳纖維生產(chǎn)廠家的規(guī)模小、多而散，產(chǎn)品的性價比也比不過國外產(chǎn)品。目前，已有8家企業(yè)半途而廢或處于停產(chǎn)狀態(tài)，其中1家被其他公司兼并，有3～4家正在興建或籌建新生產(chǎn)廠[12]。

吉林石化研究院、北京化工大學(xué)、中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所等單位的科技工作者獨立自主開展了對碳纖維整個產(chǎn)業(yè)鏈的研發(fā)等進行了一系列研究。威海拓展、中復(fù)神鷹和中簡科技所使用的關(guān)鍵設(shè)備都是自己研發(fā)的，生產(chǎn)的產(chǎn)品基本達到國外同類產(chǎn)品水平。隨著各行業(yè)的發(fā)展，碳纖維的需求也越來越高，但我國碳纖維生產(chǎn)仍處于較低水平，大部分依賴進口，無論質(zhì)量還是規(guī)模與國外相比都有一定的差距[18]。

到2014年底，國內(nèi)生產(chǎn)碳纖維的公司，其總產(chǎn)能達到了14000t，主體產(chǎn)品為12K及以下的小絲束PAN基碳纖維。根據(jù)產(chǎn)能大小排名依次為：中復(fù)神鷹(4500t/a)、江蘇恒神(4000t/a)、威海拓展(2500t/a)、蘭州藍星(1800t/a)、中油吉化(600t/a)、吉林江城(550t/a)[19]。

“2014年全球碳纖維總產(chǎn)量約為10萬噸，主要被日、美企業(yè)所壟斷，我國實際產(chǎn)量只有3200噸左右。”僅在14年上半年，我國碳纖維及制品的進口量便達到5513.2噸。而未來中國四大產(chǎn)業(yè)——大飛機項目、海上風(fēng)力發(fā)電、汽車輕量化發(fā)展及高速鐵路，無疑還將帶動碳纖維需求的強勢增長。

5 國內(nèi)外聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢

5.1 PAN紡絲液的制備

目前，國內(nèi)外普遍采用DMSO法丙烯腈間歇溶液聚合，這種方式雖然獲得的紡絲液質(zhì)量較好，但是其聚合的主反應(yīng)過程并不穩(wěn)定，放熱集中，黏度變化大，同時，間歇聚合采用分批次進、出料，而不同批次的物料使得聚合液的黏度和分子量存在差異，影響聚合液的均一性和穩(wěn)定性。

溶液聚合投料的濃度較低，需要大量溶劑，并且紡絲效率低，溶劑回收過程能耗大，成本高。而本體聚合不需要溶劑，大大提高了生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，且聚合工藝過程簡單、設(shè)備簡單，雖然存在反應(yīng)體系黏度大、聚合反應(yīng)熱不易導(dǎo)出，影響PAN分子量分布的缺點，但在未來可能會成為PAN聚合的發(fā)展方向。

5.2 PAN原絲的制備及預(yù)氧化

目前，國內(nèi)外生產(chǎn)用于碳纖維的PAN原絲主要采用濕法紡絲工藝，并且大多公司采用有機溶劑，以DMSO為溶劑生產(chǎn)的原絲產(chǎn)量最大。比如：日本東麗采用DMSO，日本三菱和中國臺灣臺塑采用二甲基甲酰胺。也有不少公司使用無機溶劑，比如：日本杜邦公司采用ZnCl2水溶液，吉林化工公司采用HNO3。濕法紡絲速度低、生產(chǎn)成本高，因此提高紡絲速度、降低生產(chǎn)成本成為了必然的趨勢。

為了進一步降低生產(chǎn)成本，制備用于高性能碳纖維的PAN原絲的技術(shù)發(fā)展趨勢是干噴濕紡、凝膠紡絲和熔融紡絲技術(shù)。

PAN原絲的預(yù)氧化大多采用熱空氣對流轉(zhuǎn)移法，這種方法在預(yù)氧化過程中，容易受到空氣流速的影響，并且在爐內(nèi)形成的等溫空間較小，對原絲的預(yù)氧化效果會有一定影響。目前，德國RWTH Aachen大學(xué)技術(shù)研究所(ITA)的研究表明：采用熱接觸轉(zhuǎn)移方式可以有效節(jié)能并實現(xiàn)穩(wěn)定的預(yù)氧化過程。

5.3 碳纖維表面處理

目前，碳纖維表面處理比較成熟的方法是陽極電解氧化法，它的特點是：氧化反應(yīng)緩和，易于控制，處理效果好。日本東麗公司、英國原PK公司、我國臺塑公司及幾乎所有的碳纖維生產(chǎn)廠家均用此法。但是此法也存在纖維電解效果不穩(wěn)定、不環(huán)保等問題。低溫等離子體表面處理法具有很明顯的優(yōu)點：在低溫下進行，避免了高溫對纖維的損傷；處理時間短；經(jīng)改性的表面厚度薄，保證了基體相不受損傷。這種方式下的處理勢必會成為改善碳纖維表面特性的一個重要手段。

6 中國碳纖維市場存在的問題及解決辦法

中國目前在碳纖維領(lǐng)域落后與日本、美國等國家，主要原因從兩個方面來分析：第一方面，在生產(chǎn)技術(shù)上：日本東麗一直處于領(lǐng)先地位，對中國市場形成壟斷，雖然國內(nèi)已經(jīng)形成了一定的碳纖維完整的產(chǎn)業(yè)鏈，但只限于生產(chǎn)較低端的碳纖維產(chǎn)品，這樣的產(chǎn)品日本已經(jīng)停止生產(chǎn)。所以在生產(chǎn)技術(shù)方面，還處于較低水平。另一方面，在應(yīng)用上：國外大多應(yīng)用于工業(yè)、航空航天等高端水平領(lǐng)域，需求量大，帶動了國家的發(fā)展；而國內(nèi)在體育休閑領(lǐng)域的應(yīng)用占主導(dǎo)地位，在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用還處于起步階段。

因此，為實現(xiàn)碳纖維在國內(nèi)的快速發(fā)展，首先，政策上必須大力支持碳纖維的大力研發(fā)，提供充分的資金支持；其次，完善碳纖維產(chǎn)業(yè)鏈，制定相應(yīng)的碳纖維使用標(biāo)準(zhǔn)；再次，加快推動碳纖維復(fù)合材料的生產(chǎn)研究，大力開發(fā)各種復(fù)合材料制品；最后，在應(yīng)用方面，積極促進碳纖維在工業(yè)上的應(yīng)用并拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域[20]。

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2016-07-28

韋鑫(1991-)，女，碩士研究生，研究方向：紡織材料與紡織品設(shè)計。

沈蘭萍(1958-)，女，教授，碩士生導(dǎo)師。

TS102

A

1008-5580(2017)01-0243-04