安息香—2， 2聯(lián)吡啶—乙酰丙酮鑭三元配合物的合成及性能研究

李善吉+++謝鵬波

【摘要】合成了配體安息香（BZ）和鑭配合物L(fēng)a（BZ）2（Caac）BIPY，并分別用傅里葉變換紅外光譜儀和熒光光譜儀、對配合物進行了表征。配合物L(fēng)a（BZ）2（Caac）BIPY在波長415nm激發(fā)下，發(fā)出特征發(fā)射譜線524nm左右為主的熒光。本次實驗及論文證實了La3+雖然是不發(fā)光離子，但只要選擇合適的配體與它配位后形成的配合物就能顯示出熒光。同時也表明，安息香-2，2-聯(lián)吡啶、乙酰丙酮對鑭離子具有敏化作用，是鑭配合物的良好配體。

【關(guān)鍵詞】安息香 鑭配合物 合成

【中圖分類號】G71 【文獻標識碼】A 【文章編號】2095-3089（2017）10-0175-02

稀土被譽為新材料的寶庫，在稀土的功能材料中，發(fā)光材料占重要地位。其中，鑭系金屬以其獨特的光、電、磁、催化和分析等作用而受到人們的廣泛關(guān)注，并進行了大量的研究。鑭系離子本身發(fā)光效率低，目前，設(shè)計并合成含有稀土離子La3+和Eu3+的超分子配合物，作為發(fā)光分子器件和熒光探針成為稀土配位化學(xué)，材料科學(xué)，超分子化學(xué)，分析化學(xué)和生物化學(xué)等研究領(lǐng)域的熱點課題之一[1]。

1.實驗部分

1.1實驗材料

La2O3（99.99%，國藥集團化學(xué)有限公司）；維生素B1（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；無水乙醇（AR，廣東光華化工有限公司）；NaOH（AR，廣東光華化工有限公司）；苯甲醛（純度>98.5%，廣州化學(xué)試劑廠）；濃鹽酸（AR，上海申翔化學(xué)試劑有限公司）；2，2-聯(lián)吡啶（AR，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司）；甲苯（AR，大豐市俐科發(fā)特種化學(xué)試劑廠）；乙酰丙酮（AR，廣東汕頭新寧化工廠）；其他為常用無機試劑。

1.2儀器設(shè)備

*XT4-100B型顯微熔點儀（北京科儀電光儀器廠）；UV-240IPC型紫外可見分光光度計（日本島律公司）；傅里葉變換紅外光譜儀AVATAR-360（美國尼克萊設(shè)備公司）；LS55型熒光光譜儀（美國PerkinElmer公司）其他為常用的玻璃儀器。

2.實驗步驟

2.1安息香（BZ）的合成

在100mL圓底燒瓶中，加入1.8g維生素B1、5mL蒸餾水和15mL乙醇，將燒瓶置于冰浴中冷卻。同時取5mL10%氫氧化鈉溶液于一支試管中也置于冰浴中冷卻。然后在冰浴冷卻下，將氫氧化鈉溶液在10min內(nèi)滴加至硫胺素（維生素B1）溶液中，并不斷搖蕩，調(diào)節(jié)溶液pH為9-10，此時溶液呈黃色。去掉冰水浴，加入10mL新蒸的苯甲醛，裝上回流冷凝管，加幾粒沸石，將混合物置于水浴上溫熱1.5小時。水浴溫度保持在60—75℃，此時反應(yīng)混合物呈桔黃或桔紅色均相溶液。將反應(yīng)混合物冷至室溫，析出淺黃色晶體。將燒瓶置于冰浴中冷卻使結(jié)晶完全。抽濾，用50mL冷水分兩次洗滌結(jié)晶。粗產(chǎn)物用95%乙醇重結(jié)晶。產(chǎn)物呈為白色針狀結(jié)晶，產(chǎn)率76%，熔點136℃。

2.2鑭三元配合物L(fēng)a（BZ）2（Caac）BIPY的合成

稱取0.3260g La2O3（1mmol）溶于12mL濃鹽酸中，加熱除去多余的鹽酸，蒸干，配成3mL LaCl3 水溶液。稱取0.8490g （4mmol）安息香（BZ），乙酰丙酮（Caac）0.2002g（2mmol），水浴恒溫至60℃攪拌，共同溶解在20mL乙醇中，加入已配好的EuCl3水溶液，用NaOH溶液（10 %）調(diào)pH至7～8，攪拌，水浴恒溫60℃反應(yīng)1.5h。然后加入0.3124g2，2-聯(lián)吡啶（BIPY）（2mmol）溶于5mL乙醇，繼續(xù)反應(yīng)1h，旋去大部分水及乙醇，用甲苯重結(jié)晶 ，80℃真空干燥，得黃色固體粉末，產(chǎn)率70%。

3.結(jié)果與討論

3.1 鑭三元配合物紅外光譜分析

用傅里葉變換紅外光譜儀對配合物別進行測試（KBr壓片法），測得的紅外光譜表明，出現(xiàn)在3415cm-1附近的寬吸收帶以及615cm-1附近的弱吸收峰，分別是晶格H2O的υO(shè)-H與ρω（H2O）的特征吸收峰，表明配合物中有結(jié)晶水[2]。2，2-聯(lián)吡啶形成配合物后其自由配體位于波數(shù)3055 cm-1處的νC-H振動吸收峰消失，其骨架振動峰νC=C和νC=N由1454 cm-1和1418 cm-1移至1491cm-1和1448cm-1，說明2.2-聯(lián)吡啶參與配位，吸收峰向高頻移動，是由于聯(lián)吡啶的兩個氮原子與 La3+配位后，吡啶環(huán)的呼吸振動受阻、能量升高所致[3]。1595cm-1，1543cm-1，1211cm-1處的吸收峰是分別歸屬于乙酰丙酮烯醇式（異構(gòu)體）配位后的羰基C=O，C=C雙鍵和C-O單鍵的伸縮振動，這說明乙酰丙酮配體是以烯醇式與La3+配位。1676cm-1，1595cm-1，1491cm-1處的吸收峰是安息香的苯環(huán)骨架振動，以上特征吸收峰均表明形成了預(yù)期的鑭配合物L(fēng)a（BZ）2（Caac）BIPY。

3.2 鑭三元配合物的熒光光譜分析

鑭配合物固體在波長為415nm激發(fā)下，發(fā)出特征發(fā)射譜線524nm左右的熒光，稀土離子La3+的4f軌道沒有電子，本身不發(fā)光。鑭配合物的熒光是從激發(fā)配體到金屬離子間發(fā)生分子內(nèi)非輻射能量轉(zhuǎn)移，然后躍遷至金屬離子的基態(tài)而發(fā)光。安息香與2，2-聯(lián)吡啶配體為剛性環(huán)，是理想的發(fā)光體，因此，不難理解這一配合物具有較好的熒光性能[4，5]。

4.結(jié)論

合成了配體安息香BZ；合成了新的鑭配合物L(fēng)a（BZ）2（Caac）BIPY；并分別用傅里葉變換紅外光譜儀和熒光光譜儀對配合物進行了表征。結(jié)果表明，配合物具有良好的發(fā)光性能。

參考文獻：

[1]趙慶山，毛菊林，周惠良，等.新型鑭配合物的合成與熒光性質(zhì)[J].光譜學(xué)與光譜分析，2009，29（12）：3332-3334.

[2]高繼紅，楊天林.系列Schiff配體及其Eu（III），Tb（III）配合物的合成、表征及熒光性質(zhì)[J].稀土，2010，31（5）：9-10.

[3]梅光泉，黃可龍.二乙酰丙酮和2，2-聯(lián)吡啶的雙核鈀（II）配合物的合成與結(jié)構(gòu)表征[J].理化檢驗-化學(xué)分冊，2009，45（4）.：458-462.

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[5]楊一心，趙天成，黃岳元，等.苯并咪唑鑭配合物的三維熒光激發(fā)和發(fā)射光譜[J].西北大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2002，32（3）：480-482.