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    碘催化酯交換合成酯的研究

    2014-05-10 05:42:34王春杰李曉萌李雪麗李玉森
    關(guān)鍵詞:正丙醇酯交換苯甲酸

    王春杰,李曉萌,李雪麗,李玉森

    (周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,河南 周口 466000)

    碘催化酯交換合成酯的研究

    王春杰,李曉萌,李雪麗,李玉森

    (周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,河南 周口 466000)

    以分子碘或酸作為催化劑,在相同的條件下采用不同的酯交換劑與正丙醇反應(yīng),實(shí)驗(yàn)表明,碘能有效催化酯交換反應(yīng),酯的反應(yīng)順序?yàn)楸郊姿峒柞?、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯,并?duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了初步分析。

    碘;酯交換;乙酸乙酯;乙酸乙烯酯

    酯廣泛存在于自然界,是有機(jī)化學(xué)中重要的中間體或?;Wo(hù)基。在酸催化下合成酯是一種較為傳統(tǒng)的方法,常用少量濃硫酸或濃磷酸為催化劑[1],也可采用沸石、樹(shù)脂、相轉(zhuǎn)移催化劑等合成酯的方法[2-3],但這些催化劑存在易于鈍化、產(chǎn)品產(chǎn)率低、副反應(yīng)多等缺點(diǎn)。酯交換是一種溫和的合成酯的方法,但由于反應(yīng)可逆,難以高效反應(yīng)。碘在元素周期表中處于第ⅦA族第四周期,由于較大的原子半徑及多電子層結(jié)構(gòu),碘的p及d軌道可與其它原子的亞軌道相互作用,體現(xiàn)出較軟的Lewis酸堿性能。近年來(lái)碘作為一種溫和的Lewis酸催化劑在催化有機(jī)合成領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛[4-6],碘催化的有機(jī)反應(yīng)具有價(jià)廉易得、操作簡(jiǎn)單、溫和、清潔、高效及高選擇性等優(yōu)點(diǎn)。

    本文以碘和硫酸作為催化劑,研究碘的催化性能。以碘、酸作為催化劑,比較研究碘催化酯交換的能力。在碘的催化下,改變實(shí)驗(yàn)條件研究乙酸乙酯和正丙醇酯交換的最佳條件。在最佳反應(yīng)條件相同時(shí)通過(guò)研究正丙醇與乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸甲酯反應(yīng)生成的酯的收率,比較不同的酯在酯交換反應(yīng)中的活性。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)原理

    1.2 儀器和試劑

    MYB型調(diào)溫電熱套,電子分析天平,傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700),半微量有機(jī)合成制備儀,DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器等。

    碘,乙酸乙酯,乙酸乙烯酯,苯甲酸甲酯及其他試劑(均為分析純)。

    1.3 實(shí)驗(yàn)方法

    在三頸瓶中裝上磁力攪拌子、滴液漏斗、回流冷凝管,再加入正丙醇和4滴硫酸或0.2g碘,在滴液漏斗中加入0.1mol乙酸乙酯。通冷凝水,調(diào)節(jié)溫度達(dá)到預(yù)設(shè)溫度滴加乙酸乙酯,反應(yīng)一段時(shí)間。將反應(yīng)所得的粗產(chǎn)物分別用飽和碳酸鈉,飽和氯化鈉,飽和氯化鈣洗滌,用無(wú)水硫酸鎂干燥,常壓分餾,收集沸點(diǎn)100~103℃餾分。對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行紅外表征,經(jīng)紅外分析產(chǎn)品為乙酸正丙酯。計(jì)算收率。

    通過(guò)研究乙酸正丙酯收率,找出乙酸乙酯和正丙醇最佳反應(yīng)條件;在最佳條件下將0.1mol乙酸乙烯酯、苯甲酸甲酯換成0.1mol乙酸乙酯重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟,分餾后收集相應(yīng)沸點(diǎn)餾分,并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行紅外表征和紅外分析。經(jīng)過(guò)分析產(chǎn)品均為目標(biāo)產(chǎn)物。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 乙酸乙酯最佳反應(yīng)條件

    2.1.1 醇的量對(duì)酯收率的影響

    碘作催化劑,設(shè)定反應(yīng)溫度40℃,反應(yīng)時(shí)間6h,以乙酸乙酯0.1mol為標(biāo)準(zhǔn), 改變正丙醇的量,考察醇的量對(duì)酯收率的影響,結(jié)果見(jiàn)表1。

    由表1可以看出,醇的量增大,能提高酯交換的產(chǎn)率,但是醇和酯的摩爾比超過(guò)2∶1,酯交換的產(chǎn)率提高不明顯,所以酯交換反應(yīng)中醇和酯的摩爾比選擇2∶1。

    表1 醇的量對(duì)酯交換收率的影響

    2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯收率的影響

    碘作催化劑,設(shè)定反應(yīng)溫度40℃,加入0.2mol正丙醇和0.1mol乙酸乙酯, 改變反應(yīng)時(shí)間,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯收率的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。

    由表2可以看出,增加反應(yīng)時(shí)間,能提高酯交換的產(chǎn)率,但是反應(yīng)時(shí)間超過(guò)6h后,酯交換的產(chǎn)率幾乎沒(méi)有變化,這說(shuō)明反應(yīng)達(dá)到了平衡,所以酯交換反應(yīng)最佳時(shí)間為6h。

    表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換收率的影響

    2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)酯收率的影響

    碘作催化劑,設(shè)定反應(yīng)時(shí)間6h,加入0.2mol正丙醇和0.1mol乙酸乙酯, 改變反應(yīng)溫度,考察反應(yīng)溫度對(duì)酯收率的影響,結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出,酯交換反應(yīng)最佳溫度為40℃。

    表3 反應(yīng)溫度對(duì)酯交換收率的影響

    2.1.4 催化劑對(duì)酯收率的影響

    設(shè)定反應(yīng)時(shí)間6h,反應(yīng)溫度40℃,加入0.2mol正丙醇和0.1mol乙酸乙酯, 用4滴硫酸或0.2g碘作催化劑,考察催化劑對(duì)酯收率的影響,結(jié)果見(jiàn)表4。

    表4 催化劑對(duì)酯交換收率的影響

    由表4可以看出,以碘作催化劑的收率比硫酸作催化劑的收率高,這是因?yàn)榈庾鳛長(zhǎng)ewis酸,有利于酰氧鍵的斷裂,從而產(chǎn)生催化活性而合成新的酯,這說(shuō)明碘能有效催化酯交換反應(yīng)。

    2.2 酯的反應(yīng)活性

    由表4可以看出,在碘的催化下,與相同的醇發(fā)生交換反應(yīng)時(shí),乙酸乙烯酯的反應(yīng)活性大于乙酸乙酯,乙酸乙烯酯的高效作用可能源于它在碘的催化作用下能形成六元環(huán)狀活化中間體,該中間體能使羰基顯露,更易于被烷氧基親核試劑進(jìn)攻,以及酯交換反應(yīng)因產(chǎn)生乙醛而導(dǎo)致的總反應(yīng)不可逆性。同時(shí)從表4可以看出,苯甲酸甲酯的反應(yīng)活性小于乙酸乙酯,這可能是因?yàn)榈庾鳛長(zhǎng)ewis酸,有利于酰氧鍵的斷裂,從而產(chǎn)生催化活性而生產(chǎn)新的酯,苯甲酸甲酯中?;c苯環(huán)形成P-π共軛,不利于醇的親核取代和酰氧鍵的斷裂。

    3 結(jié)論

    (1) 通過(guò)實(shí)驗(yàn)摸索了乙酸乙酯和正丙醇發(fā)生酯交換的最佳反應(yīng)條件。

    (2) 碘能有效催化酯交換反應(yīng),在酯交換合成酯方面有很大的應(yīng)用前景,我們也不斷進(jìn)行這方面的研究和探討。

    (3) 在碘的催化下,苯甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯酯交換反應(yīng)的活性依次增大,這跟物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有根本的關(guān)系。

    [1] 孫志忠,侯艷君,馬東升.半微量有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].哈爾濱:哈爾濱地圖出版社,2005:129-131.

    [2] 藍(lán)平,藍(lán)麗紅,閆瑞一.強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂催化合成乙酸芐酯的研究[J] .食品添加劑, 2005,26 (5):128-132.

    [3] 蔡軍,聶勤.相轉(zhuǎn)移催化合成乙酸芐酯[J].香料香精化妝品,2005(3):15-16.

    [4] 呂鐵梅,吳范宏.選擇性碘內(nèi)酯化反應(yīng)的研究進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué),2003,23(8):763-769.

    [5] Biswas A.Selling G Appell M.Woods K.K.Willett J.L.Buchanan C.M. Iodine catalyzed esteri Wcation of cellulose using reduced levels of solvent[J].Teahedron Lett., 2003(47):4755-4757.

    [6] Samajdar S., Basu M.K., Becker E E., Banik B.K. A new molecular iodine-catalyzed thioketalization of carbonyl compounds:selectivity and scope[J].Tetrahedron Lett., 2001(42):4425-4427.

    Iodine Catalytic Transesterification in Synthesis of Ester

    WANG Chun-jie, Li Xiao-meng, LIXue-li, LI Yu-sen
    (Chemistry Department of Zhoukou Normal University Henan Zhoukou 466000, China)

    Iodine-catalyzed and acid-catalyzed transesteri f cation reaction were studied using ethyls with n-propanol as materials. The results was disclosed that iodine was an eff cient catalyst for ester-exchange reactions, the reaction activity of ethyls increased in order of benzoic acid methyl ester, ethyl acetate, vinyl acetate. The experimental results were preliminary analyzed.

    iodine; tansesterif cation; ethyl acetate; vinyl acetate

    TQ 225.24

    A

    1671-9905(2014)05-0022-02

    周口師范學(xué)院青年科研基金項(xiàng)目(2012QNA03);周口師范學(xué)院2013年實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放項(xiàng)目(K201328)

    王春杰 (1981-),女,河南商水人,碩士研究生,主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)合成,電話(huà):13608419949,E-mail: wangcjzz@163.com

    2014-03-13

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