粉末氧含量對熱等靜壓FGH4169合金力學(xué)性能與組織的影響

姚草根，孟爍，李秀林，易丹青，呂宏軍，王斌

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；2. 航天材料及工藝研究所，北京 100076)

粉末氧含量對熱等靜壓FGH4169合金力學(xué)性能與組織的影響

姚草根1,2，孟爍2，李秀林1，易丹青1，呂宏軍2，王斌1

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；2. 航天材料及工藝研究所，北京 100076)

以氧含量分別為60×10-6，145×10-6和216×10-6的GH4169預(yù)合金粉末為原料，采用粉末熱等靜壓法制備成塊體合金，然后進(jìn)行熱處理，研究粉末氧含量對 FGH4169合金的室溫和高溫力學(xué)性能及組織的影響。結(jié)果表明，隨原始粉末氧含量從60×10-6增加到216×10-6，Al和Ti元素在粉末表面富集，并生成斑點狀氧化物；粉末氧含量對FGH4169合金的致密度無明顯影響，但可改變合金中碳化物的分布和形態(tài)。高氧含量的FGH4169合金中易形成原始顆粒邊界 (prior particle boundary，PPB)，PPB中含有碳化物和氧化物。FGH4169合金在室溫和高溫下的塑性均隨氧含量增加而降低，粉末氧含量為60×10-6和145×10-6時，F(xiàn)GH4169合金在室溫和650 ℃下的強度和塑性都能達(dá)到變形GH4169合金的標(biāo)準(zhǔn)值。

熱等靜壓；FGH4169；氧含量；PPB；微觀組織；力學(xué)性能

GH4169合金具有強度高，抗氧化、抗輻照和焊接性能良好等優(yōu)良特性[1]，廣泛應(yīng)用于航空航天、核能和石油化工等領(lǐng)域[2-4]。目前，GH4169合金主要采用鑄鍛工藝生產(chǎn)，雖然能滿足大部分普通構(gòu)件的需求，但仍然存在一些問題，如大尺寸鑄錠偏析[5]和熱加工性能差等。預(yù)合金粉末通過熱等靜壓制備的高溫合金具有無宏觀偏析、成分組織均勻、熱加工性能良好和可近凈成形等優(yōu)點，因而得到廣泛關(guān)注[6-7]。但熱等靜壓工藝制備的高溫合金常出現(xiàn)原始顆粒邊界(prior particle boundary，PPB)問題，主要是由元素偏析和預(yù)合金粉末表面的氧超標(biāo)造成的[8-9]。Al，Ti，Zr等強氧化物形成元素與氧反應(yīng)，在粉末顆粒表面形成很穩(wěn)定的氧化物(Al2O3，TiO2和ZrO2)[10-12]，這些氧化物促使MC型碳化物在固結(jié)或者HIP后的熱處理過程中沿顆粒邊界析出，嚴(yán)重時可形成一層連續(xù)網(wǎng)膜，分布在粉末的邊界，最終使合金保留原始的粉末顆粒形貌[13]。目前，對粉末冶金方法制備FGH4169合金的研究主要集中在制備工藝與碳化物等方面，而對形成PPB的重要影響因素——氧含量的研究相對較少。因此，本文作者分別用不同氧含量的 FGH4169預(yù)合金粉末為原料，采用熱等靜壓法制備FGH4169合金研究粉末中氧含量對合金微觀組織和力學(xué)性能的影響，并建立兩者之間的關(guān)系。研究結(jié)果對于選擇合適的粉末，提高粉末冶金FGH4169合金的力學(xué)性能具有重要意義。

1 實驗

1.1 GH4169合金制備

選取3種不同氧含量的GH4169預(yù)合金粉末，這些粉末通過等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法制備。采用美國LECO公司生產(chǎn)的TCH-600氮氧氫分析儀測定粉末中的O元素含量。表1所列為GH4169預(yù)合金粉末的化學(xué)成分及氧含量。采用日本ULVAC-PHI公司生產(chǎn)的俄歇電子能譜儀(AES, auger electron spectroscopy)進(jìn)行元素分析，選定區(qū)域，采用 Ar離子進(jìn)行濺射以分析元素在粉末深度方向的分布。

將GH4169預(yù)合金粉末填充到不銹鋼包套中，經(jīng)過封焊、真空高溫除氣和預(yù)熱處理后，在1 200 ℃/140 MPa/3 h條件下進(jìn)行熱等靜壓(HIP)，制得FGH4169合金。用氧含量為60×10-6，145×10-6和216×10-6的粉末制備的 FGH4169合金樣品分別編號為 1#，2#和3#合金。對合金進(jìn)行固溶和時效熱處理，固溶處理制度均為960 ℃/1 h，水淬(WQ)到室溫(RT)。雙時效處理制度為720 ℃/8 h后以55 ℃/h的冷卻速率爐冷(FC)至620 ℃，保溫8 h，隨后空冷(AC)到室溫。

1.2 性能檢測

采用Archemedis法測定FGH4169合金的密度。分別按 GB/T228.1—2010和GB/T4338—2006標(biāo)準(zhǔn)，用INSTRON3369型電子萬能材料試驗機(jī)測試合金材料的室溫與650 ℃下的拉伸性能，每組合金各測3個試樣，取平均值，試樣長度為65 mm。用金相顯微鏡、Quanta FEG 650型掃描電鏡和Tecnai F30型透射電鏡對合金組織及拉伸斷口進(jìn)行觀察和分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 FGH4169粉末

圖1所示為3種不同氧含量的FGH4169粉末形貌。由圖1可看出，等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法制備的粉末，顆粒尺寸相對均勻，球形度較好。粉末顆粒表面呈現(xiàn)典型的鑄態(tài)樹枝晶組織，這種組織是粉末顆?？焖倮鋮s過程中形成的凝固痕跡。由圖1(b)可見有小顆粒附著在大顆粒上形成如箭頭所指的“子母”粉末形貌。這是由于制粉過程中，熔融液滴在電極旋轉(zhuǎn)離心力的作用下飛出，由于“子”粉末液滴尺寸較小，冷卻速度快，率先凝固，與尚未完全凝固的大粉末顆粒相撞而發(fā)生粘連。

另外，氧含量為60×10-6的粉末顆粒表面很光潔，縱橫分布著樹枝晶；氧含量為 145×10-6的粉末表面分布著一些“白色”斑點狀物質(zhì)，在氧含量為216×10-6的粉末表面也存在這種“白色”斑點狀物質(zhì)，且數(shù)量增多。對“白色”斑點狀物質(zhì)進(jìn)行能譜分析和俄歇分析，結(jié)果如圖2所示。從圖中發(fā)現(xiàn)Al，Ti和O元素在斑點狀物質(zhì)中富集，Al和Ti元素含量從粉末表面沿深度方向的變化均為先增加后減少再略微增加直至不變的趨勢，O元素含量則為先增加后減少直至消失?！鞍咨卑唿c狀物質(zhì)為富含Al和Ti的氧化物，是由于粉末氧含量較高，粉末表面的Al和Ti等元素與氧形成的穩(wěn)定的氧化物。隨粉末氧含量增多，更多的Al和Ti等強氧化物形成元素在粉末顆粒表面與氧結(jié)合，形成更多的氧化物。

圖1 不同氧含量的FGH4169粉末SEM形貌Fig.1 SEM images of FGH4169 powders with different oxygen contents (a) 60×10-6; (b) 145×10-6; (c) 216×10-6

圖2 FGH4169預(yù)合金粉末表面“白色”斑點狀物質(zhì)的能譜分析和俄歇分析Fig.2 EDX and AES analyses of “white” freckles on the powder surface

2.2 FGH4169合金密度

實驗測得 1#，2#和 3#合金的密度分別為 8.234，8.236和8.328 g/cm3。不同氧含量的合金，密度沒有明顯差異，約為8.24 g/cm3，與變形GH4169合金的理論密度8.24 g/cm3基本相同，相對密度接近100%。這說明粉末氧含量對 FGH4169合金的致密度幾乎無影響。

2.3 FGH4169合金的微觀組織

圖3所示為FGH4169合金的金相組織。由圖可見1#合金的晶粒邊界曲折，邊界處沒有圓滑的晶粒，這表明沒有PPB存在，并且顆粒的塑性變形充分，再結(jié)晶情況良好，晶粒尺寸較均勻。相比之下，3#合金的部分晶粒邊界輪廓較圓滑，可看到原始粉末顆粒的大概形狀，說明組織中有一些PPB，導(dǎo)致粉末顆粒在熱等靜壓過程中塑性變形受限，阻礙合金的再結(jié)晶，使得再結(jié)晶組織不均勻。2#合金中有少量晶粒邊界較圓滑，能看到原始粉末顆粒的大概形狀，有少量PPB存在，再結(jié)晶程度處于1#合金和3#合金之間。

圖4所示為FGH4169合金的SEM微觀組織，圖5所示為合金微觀組織中析出物的能譜分析。從圖 4可見，3組合金中都存在一些白色顆粒狀和塊狀物質(zhì)，經(jīng)能譜分析，白色顆粒狀物質(zhì)為MC碳化物，富含Nb和Ti等元素(如圖5(b)所示)。然而不同氧含量粉末制備的FGH4169合金中這些MC碳化物的分布和尺寸有所不同。在1#合金中，MC碳化物主要分布在基體中，邊界上基本沒有，尺寸相對較小，分布較均勻(見圖4(a))；2#合金中，顆粒狀MC碳化物既分布在基體中，也分布在晶界上，平均尺寸較1#合金有所增大(見圖4(b))；在3#合金中，這些MC碳化物同時分布在基體中和晶界上，在晶界上的數(shù)量較多、較分散，在基體中分布較集中，且平均尺寸最大(如圖 4(c))。對 3#合金中的白色塊狀物進(jìn)行能譜分析(如圖5(c)所示)，分析結(jié)果表明塊狀物同樣為 MC型碳化物。3#合金的PPB中除了含有MC型碳化物之外還含有氧化物。從圖4可看到3組FGH4169合金中，箭頭所指處的一些針狀δ相(Ni3Nb)分布在基體和邊界中，1#合金中最多，2#合金次之，3#合金中最少。

圖3 不同氧含量粉末制備的FGH4169合金金相組織Fig.3 Optical microstructures of FGH4169 alloys with different powder oxygen contents

1#合金中白色析出物較少，尺寸較小，3#合金中白色析出物較多，尺寸較大。2#合金的白色析出物介于1#和3#合金之間。隨粉末氧含量增多，原始粉末顆粒表面生成更多的氧化物，MENZIES等[14]的研究表明，在熱等靜壓過程中，這些氧化物作為形核核心，可降低形核能，使碳化物、碳氧化物等在顆粒邊界上優(yōu)先析出，嚴(yán)重時連接成網(wǎng)狀，形成PPB。PPB阻礙熱等靜壓過程中晶界的遷移，限制晶粒長大，使得粉末顆粒的變形受到限制，導(dǎo)致PPB處未發(fā)生再結(jié)晶而保留部分原始粉末邊界的大致輪廓。因此，由氧含量最高的粉末制備的3#合金形成更多的PPB，晶粒邊界圓滑，保留有尚未充分變形的粉末顆粒邊界。隨粉末氧含量增加，在熱等靜壓過程中，更多的碳元素遷移富集，形成較大尺寸的碳化物，碳化物的分布也更集中。除此之外，晶界上PPB中富集一些Nb，Ti等元素，基體中Nb，Ti等元素相應(yīng)減少，從而在基體中形成較少的δ相(Ni3Nb)。

圖4 不同氧含量的FGH4169合金的SEM組織Fig.4 SEM images of FGH4169 alloy with different oxygen contents (a) 60×10-6; (b) 145×10-6; (c) 216×10-6

圖5 FGH4169合金組織中白色顆粒狀與塊狀析出相的能譜分析Fig.5 EDX analyses of precipitates of FGH4169 alloy

2.4 拉伸性能

表2所列為不同氧含量的FGH4169合金在室溫和650 ℃下的拉伸性能。3組合金在室溫及650 ℃下的屈服強度和抗拉強度都超過變形 GH4169合金的標(biāo)準(zhǔn)值，1#合金的強度最低，2#合金的室溫及650 ℃下的屈服強度和抗拉強度均最高。室溫下，1#，2#和 3#合金的伸長率分別為21%，15和11%；650 ℃高溫下，1#合金的伸長率最大，為 23.5%，呈現(xiàn)出很好的高溫塑性，2#和3#合金的伸長率分別為12%和7%，較室溫下的伸長率有所降低，這表明氧含量對合金的室溫以及高溫強度影響不大，但隨氧含量增大，合金的塑性急劇下降。

表2 不同氧含量FGH4169合金在室溫與650 ℃下的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of FGH4169 alloys with different oxygen contents

圖6和圖7所示分別為FGH4169合金在室溫和650 ℃下的拉伸斷口形貌。從圖6(a)可看到，室溫下，1#合金的斷口大韌窩和小韌窩普遍存在，并無圓滑的晶粒，而且小晶粒平臺很清晰，為穿晶斷裂；相比之下，2#合金的斷口存在一些顆粒邊界小平面，不存在明顯大顆粒，也有較多的韌窩，說明穿晶斷裂占主導(dǎo)地位(見圖6(b))；從圖6(c)可見3#合金斷口上存在明顯的基本沒變形的圓滑顆粒，顆粒邊界清晰可見，并且顆粒邊界和基體之間存在巨大的裂紋，為沿晶脆性斷裂，這說明在拉伸過程中 PPB導(dǎo)致變形不協(xié)調(diào)，裂紋優(yōu)先在PPB處萌生。合金在650 ℃的拉伸斷口和室溫的有所不同，特別是2#和3#合金。在2#合金的斷口上除了觀察到明顯的顆粒平臺外，還能看到圓滑的晶粒，并有一些裂紋產(chǎn)生，因此塑性較室溫有所下降(見圖 7(b))；3#合金有更多的顆粒邊界裂紋存在(見圖7(c))，因此塑性顯著下降。

圖7 不同氧含量FGH4169合金在650 ℃下的拉伸斷口形貌Fig.7 Tensile fracture morphologies of FGH4169 alloys with different oxygen contents at 650 ℃

綜合上述結(jié)果與分析，粉末氧含量對 FGH4169合金的室溫強度影響不大，但伸長率隨氧含量增加而降低。粉末氧含量對FGH4169合金在650 ℃下的強度影響也不大，但高氧含量合金的塑性嚴(yán)重下降，這是由于與FGH4169合金強度息息相關(guān)的細(xì)小強化相γ″和γ′與氧含量無關(guān)[15]。圖8所示為FGH4169合金中原始顆粒邊界的 TEM照片。由于高氧含量合金內(nèi)部有更多的PPB，而PPB質(zhì)地硬而脆，在受力變形時與金屬基體的變形不協(xié)調(diào)，從而產(chǎn)生位錯堆積和應(yīng)力集中，因此容易在PPB和基體界面處產(chǎn)生裂紋源，從而降低合金塑性。同時需要指出，PPB的存在減弱了顆粒之間的結(jié)合力，在高溫時晶界弱化程度更甚，在晶界處更易萌生裂紋，因此高氧含量的FGH4169合金，其高溫塑性下降更嚴(yán)重。

圖8 FGH4169合金中原始顆粒邊界的TEM照片F(xiàn)ig.8 TEM microstructure of original grain boundary in FGH4169 alloy

3 結(jié)論

1) GH4169預(yù)合金粉末的氧含量從60×10-6增加到 145×10-6，粉末表面出現(xiàn)富含 Al和Ti等元素的“白色”斑點狀氧化物，氧含量增加至216×10-6時，氧化物明顯增多。

2) 相對于低氧含量的FGH4169合金，高氧含量的合金中碳化物尺寸更大，且更多集中在晶粒邊界；隨原始粉末氧含量增多，F(xiàn)GH4169合金形成更多的PPB，阻礙晶粒再結(jié)晶；原始粉末氧含量為216×10-6時，F(xiàn)GH4169合金的PPB由碳化物和氧化物組成。

3)原始粉末氧含量為 60×10-6和 145×10-6時，F(xiàn)GH4169合金在室溫和650 ℃下的強度和塑性均達(dá)到變形GH4169合金的標(biāo)準(zhǔn)值，合金的塑性隨粉末氧含量增加而變差，在高溫時塑性下降更嚴(yán)重。因此應(yīng)選用低氧含量粉末制備合金，獲得優(yōu)異的力學(xué)性能。

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(編輯 湯金芝)

Effects of powder oxygen content on mechanical properties and microstructure of FGH4169 alloy

YAO Caogen1,2, MENG Shuo2, LI Xiulin1, YI Danqing1, Lü Hongjun2, WANG Bin1
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Aerospace Research Institute of Material and Processing Technology, Beijing 100076, China)

Three kinds of GH4169 prealloyed powders with varied oxygen contents (60×10-6, 145×10-6and 216×10-6) were consolidated to alloys by hot isostatic pressing (HIP) powder metallurgy technology, and then heat treatment was performed. The effects of powder oxygen content on mechanical properties and structures of FGH4169 alloys at room and elevated temperatures were investigated. The results show that Al and Ti elements are enriched on the powder surface with oxygen content increasing from 60×10-6to 216×10-6and freckled oxides are presented. The densification behaviour of the alloys has no dependence on oxygen content, while the oxygen content can affect the distribution and morphology of carbides in the alloy. High oxygen content contributes to more PPB (prior particle boundary) formation involving carbides and oxides. The ductility of the alloys decreases with increasing oxygen content both at room and elevated temperatures. The strength and ductility of FGH4169 alloys with oxygen content of 60×10-6and 145×10-6are higher than the specified values for wrought alloys at both room temperature and 650 ℃.

HIP; FGH4169; oxygen content; PPB; microstructure; mechanical property

TG111.7

A

1673-0224(2017)01-33-08

有色金屬先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料與制造協(xié)同創(chuàng)新基金資助項目

2016-01-12；

2016-04-27

王斌，副教授，博士。電話：0731-88830263；E-mail: wangbin325@263.net