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    4-羥丁基縮水甘油醚的合成

    2017-04-14 10:27:06韋洪寶
    合成化學(xué) 2017年4期
    關(guān)鍵詞:甘油醚溴化銨環(huán)氧氯丙烷

    楊 晴, 盧 浩, 韋洪寶,2,3

    (1. 上?;ぱ芯吭河邢薰?,上海 200062; 2. 聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200062; 3. 上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200062)

    ·研究簡報·

    4-羥丁基縮水甘油醚的合成

    楊 晴1,2,3*, 盧 浩1, 韋洪寶1,2,3

    (1. 上?;ぱ芯吭河邢薰荆虾?200062; 2. 聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200062; 3. 上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200062)

    以1,4-丁二醇(BDO)和環(huán)氧氯丙烷(ECH)為原料,經(jīng)一步法合成了丙烯酸羥丁基縮水甘油醚中間體4-羥丁基縮水甘油醚(4-HBGE),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和MS(ESI)確證。對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化,最佳反應(yīng)條件為:BDO 0.1 mol,四丁基溴化銨(5wt%)為催化劑,n(ECH)∶n(BDO)為1 ∶2,n(NaOH) ∶n(BDO)=1 ∶1.5,甲苯/水(V/V=1/1)為溶劑,于40 ℃反應(yīng)6 h,經(jīng)二級萃取法提純,4-HBGE收率和純度分別為69.5%和97.6%。

    1,4-丁二醇; 環(huán)氧氯丙烷; 一步法; 相轉(zhuǎn)移催化劑; 合成; 丙烯酸羥丁基縮水甘油醚; 4-羥丁基縮水甘油醚

    脂肪族縮水甘油醚含有一個高活性的環(huán)氧基團(tuán),可以用作有機(jī)合成中間體,用于合成如烷基甘油醚、環(huán)狀碳酸酯和表面活性劑等[1-2]。另外脂肪族縮水甘油醚具有粘度低、柔韌性好和耐熱性差等特性,可用于環(huán)氧樹脂改性劑、纖維整理劑、氯化物穩(wěn)定劑、胺類固化劑改性劑和水性環(huán)氧樹脂等[3-6]。丙烯酸羥丁基縮水甘油醚(4-HBAGE)作為一種特殊結(jié)構(gòu)的脂肪族縮水甘油醚,含有環(huán)氧基團(tuán)、雙鍵及比較長的柔性鏈段,并且與多種單體有較好的共聚能力。目前,4-HBAGE已被廣泛應(yīng)用于油漆與涂料材料、粉末涂料、UV/EB固化組合物以及吸附樹脂材料等。

    Scheme 1

    4-羥丁基縮水甘油醚(4-HBGE)是合成4-HBAGE的關(guān)鍵中間體。文獻(xiàn)報道關(guān)于縮水甘油醚的合成方法主要有兩步法、醇鈉法、過氧化物氧化法和一步法[7-10]。兩步法是合成縮水甘油醚的經(jīng)典方法,采用三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑,醇和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成醚,再在堿作用下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)生成縮水甘油醚。該方法操作簡單、反應(yīng)過程溫和,但生成較多副產(chǎn)物,致使不易分離。醇鈉法是醇與金屬鈉反應(yīng)生成醇鈉,再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成縮水甘油醚。該方法操作條件較為苛刻且危險性大。環(huán)氧化法以醇和溴丙烯反應(yīng)生成烯丙基醚,再經(jīng)間氯過氧化苯甲酸氧化生成縮水甘油醚。該方法反應(yīng)過程副產(chǎn)物較多,不易分離。一步法是醇和環(huán)氧氯丙烷在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下經(jīng)過一步反應(yīng)生成縮水甘油醚,該方法操作簡便、選擇性高、副反應(yīng)較少,產(chǎn)物較容易提純。

    由于縮水甘油醚合成過程中往往伴隨大量副產(chǎn)物的生成,對其分離提純造成了較大困難,有關(guān)縮水甘油醚的提純方法尚無詳細(xì)報道。目前,對于雙元醇單縮水甘油醚合成方法報道較少,由于雙元醇、單縮水甘油醚和雙縮水甘油醚容易形成共沸,其分離提純更為困難。

    本文以1,4-丁二醇(BDO)和環(huán)氧氯丙烷(ECH)為原料,采用相轉(zhuǎn)移催化法一步合成了4-HBGE(Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和MS(ESI)確證。并對其合成工藝進(jìn)行優(yōu)化,對提純方法進(jìn)行了探討,獲得了一種4-HBGE簡單有效的提純方法。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    Bruker DRX500 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Finnigan TSQ Quantum Ultra AM型質(zhì)譜儀;7890A型氣相色譜儀。

    BDO、ECH、氫氧化鈉、四乙基溴化銨、四丁基溴化胺、芐基三乙基溴化銨、十六烷基溴化銨和甲苯均為化學(xué)純;其余所用試劑均為分析純。

    1.2 合成

    在裝有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中,依次加入BDO 9.01 g(0.1 mol), NaOH 6.00 g(0.15 mol)、四丁基溴化銨0.45 g(5wt%)和甲苯/水(V/V=1/1)100 mL,攪拌使其均勻;于40 ℃緩慢滴加ECH 11.10 g(0.12 mol),反應(yīng)6 h。旋蒸除去有機(jī)溶劑,所得水溶液依次用環(huán)己烷(50 mL)洗滌,二氯甲烷萃取,蒸除溶劑得4-HBGE 10.16 g,收率69.5%;1H NMR(500 MHz)δ: 3.675~3.651(dd,J=7.5 Hz, 9.5 Hz, 1H, 7-H), 3.562~3.533(q,J=4.5 Hz, 2H, 2-H), 3.499~3.415(m, 2H, 5-H), 3.675~3.651(dd,J=5.0 Hz, 10.0 Hz, 1H, 7-H), 3.080~3.054(m, 1H, 1-H), 2.768~2.750(t,J=4.5 Hz, 1H, 10-H), 2.721~2.712(t,J=4.0 Hz, 1H, 8-H), 2.538~2.525(m,J=4.5 Hz, 1H, 10-H), 1.627~1.533(m, 4H, 3,4-H); MS(ESI)m/z: 147.17{[M+H]+}, 169.09{[M+Na]+}。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 4-HBGE的合成工藝優(yōu)化

    為了尋找4-HBGE的最佳合成條件,分別考察了原料配比[r=n(ECH) ∶n(BDO)]、NaOH用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、溶劑及相轉(zhuǎn)移催化劑對反應(yīng)的影響。

    (1)r

    BDO 0.1 mol,其余反應(yīng)條件同1.2,考察r對4-HBGE收率的影響,結(jié)果見表1。由表1可以看出,r為理論值(1 ∶1)時,4-HBGE收率(48.5%)并不高,因?yàn)榇藭r有大量的雙取代產(chǎn)物生成;隨著BDO用量增大,保證反應(yīng)體系中BDO的絕對過量,可以明顯減少雙取代產(chǎn)物的生成,當(dāng)r為1 ∶2時,4-HBGE收率最高(56.7%);但是,BDO繼續(xù)增大,4-HBGE收率反而有所降低,這是因?yàn)榇蟠筮^量的BDO導(dǎo)致在后處理過程中4-HBGE萃取效率降低,從而導(dǎo)致收率下降。所以本實(shí)驗(yàn)選用r為1 ∶2。

    表1 r對4-HBGE收率的影響

    (2) NaOH用量

    r為1 ∶2,其余反應(yīng)條件同2.1(1),考察NaOH用量對4-HBGE收率的影響,結(jié)果見表2。由表2可以看出,隨著NaOH用量增大,4-HBGE收率呈升高趨勢;當(dāng)n(NaOH) ∶n(BDO)分別為1 ∶1.5和1 ∶1時,4-HBGE收率基本達(dá)到最高,分別為56.5%和56.7%;繼續(xù)加大NaOH用量,4-HBGE收率呈下降趨勢,這是因?yàn)檫^量的NaOH會與ECH反應(yīng),導(dǎo)致4-HBGE收率下降。所以本實(shí)驗(yàn)選用n(NaOH) ∶n(BDO)=1 ∶1.5。

    表2 NaOH用量對4-HBGE收率的影響

    (3) 反應(yīng)溫度

    n(NaOH) ∶n(BDO)=1 ∶1.5,其余反應(yīng)條件同2.1(2),考察反應(yīng)溫度對4-HBGE收率的影響,結(jié)果見表3。由表3可以看出,升高反應(yīng)溫度有利于4-HBGE收率的提高;當(dāng)溫度升至40 ℃時,4-HBGE收率達(dá)到最大為60.9%;繼續(xù)升高溫度4-HBGE收率反而呈明顯下降趨勢,這是由于溫度過高會導(dǎo)致環(huán)氧化合物的聚合,從而降低目標(biāo)產(chǎn)物收率。所以本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度為40 ℃。

    表3 反應(yīng)溫度對4-HBGE收率的影響

    (4) 反應(yīng)時間

    反應(yīng)溫度為40 ℃,其余反應(yīng)條件同2.1(3),考察反應(yīng)時間對4-HBGE收率的影響,結(jié)果見表4。由表4可以看出,反應(yīng)時間的延長明顯提高4-HBGE的收率,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至6 h, 4-HBGE收率最高(62.5%),繼續(xù)延長反應(yīng)時間,4-HBGE收率變化不明顯。所以本實(shí)驗(yàn)選用反應(yīng)時間為6 h。

    表4 反應(yīng)時間對4-HBGE收率的影響

    (5) 溶劑

    反應(yīng)時間為6 h,其余反應(yīng)條件同2.1(4),考察溶劑對4-HBGE收率的影響,結(jié)果見表5。由表5可以看出,溶劑體系比例對4-HBGE收率影響比較大。以純甲苯作溶劑時,有大量二取代產(chǎn)物生成,4-HBGE收率較低,僅為31%;增加溶劑體系中水的比例使得4-HBGE收率明顯提高,當(dāng)V(甲苯)/V(水)=1/1時,4-HBGE收率最大為67.2%。因此以甲苯/水(V/V=1/1)為溶劑。

    表5 溶劑對4-HBGE收率的影響

    (6) 相轉(zhuǎn)移催化劑

    甲苯/水(V/V=1/1)為溶劑,其余反應(yīng)條件同2.1(5),考察相轉(zhuǎn)移催化劑(四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、十六烷基溴化銨及芐基三乙基溴化銨)對4-HBGE收率的影響,結(jié)果見表6。由表6可見,在所用四種相轉(zhuǎn)移催化劑中,四丁基溴化銨的催化活性最高,4-HBGE收率67.2%。這是因?yàn)樵谶@四種催化劑中,四丁基溴化銨的對稱性和親水性最強(qiáng),有利于相轉(zhuǎn)移催化劑和陰離子形成離子對。故本實(shí)驗(yàn)選用四丁基溴化銨為催化劑。

    (7) 四丁基溴化銨用量

    四丁基溴化銨為催化劑,其余反應(yīng)條件同2.1(6),考察其用量對4-HBGE收率的影響,結(jié)果見表7。由表7可以看出,四丁基溴化銨用量對4-HBGE收率影響較大,當(dāng)四丁基溴化銨用量為5wt%時,4-HBGE收率為69.5%,四丁基溴化銨用量為6wt%時,4-HBGE收率69.8%。因此四丁基溴化銨用量為5wt%較適宜。

    表6 不同相轉(zhuǎn)移催化劑對4-HBGE收率的影響

    表7 四丁基溴化銨用量對4-HBGE收率的影響

    (8) 4-HBGE的提純方法

    4-HBGE合成過程中伴隨著副產(chǎn)物1,4-丁二醇二縮水甘油醚的生成,另外還有大量BDO殘留,蒸餾過程中三者形成共沸物,很難分離。本文對二級萃取、減壓蒸餾和柱層析三種不同提純方式進(jìn)行了比較,結(jié)果見表8。

    表8 提純方式對4-HBGE收率和純度的影響

    *洗脫劑:V(乙酸乙酯)/V(正己烷)=1/3。

    二級萃取原理為:粗品中含有大量BDO和部分副產(chǎn)物1,4-丁二醇二縮水甘油醚,借助其與4-HBGE的極性差異導(dǎo)致的溶解度不同,通過液相萃取對其進(jìn)行分離。將含有BDO、 1,4-丁二醇二縮水甘油醚和4-HBGE的混合液先經(jīng)非極性溶劑/水萃取,分離出1,4-丁二醇二縮水甘油醚,得到BDO和4-HBGE的混合水溶液;再用強(qiáng)極性溶劑通過萃取從水相中提取4-HBGE,除去溶劑即可得到較純的4-HBA。

    由表8可見,對比二級萃取、減壓蒸餾和柱層析三種提純方式,用二級萃取和柱層析方法可以得到純度較高的4-HBGE,但柱層析方法收率較低且分離效率低,因此本文選用二級萃取方式。利用BDO、 4-HBGE和1,4-丁二醇二縮水甘油醚的極性差異,采用環(huán)己烷洗滌,從混合物的水溶液中除去1,4-丁二醇二縮水甘油醚,再用二氯甲烷將4-HBGE從BDO/4-HBGE的水溶液中萃取出來,除去溶劑后得到4-HBGE純品,純度97.6%。

    綜上所述,4-HBGE的最佳合成條件為:BDO 0.1 mol,四丁基溴化銨(5wt%)為催化劑,r為1 ∶2,n(NaOH) ∶n(BDO)=1 ∶1.5,甲苯/水(V/V=1/1)為溶劑,于40 ℃反應(yīng)6 h,采用二級萃取法進(jìn)行提純,4-HBGE收率69.5%,純度97.6%。

    以1,4-丁二醇、環(huán)氧氯丙烷為原料,采用相轉(zhuǎn)移催化法一步合成了4-羥丁基縮水甘油醚。對反應(yīng)條件和提純方法進(jìn)行了篩選,在最佳反應(yīng)條件下,經(jīng)過二級萃取法提純,4-HBGE收率和純度分別為69.5%和97.6%。該合成方法條件溫和,操作簡便,相對于文獻(xiàn)方法縮短了反應(yīng)工藝,減少了設(shè)備投資,具有潛在的工業(yè)化價值。

    [1] Urata K, Takaishi N. The alkyl glycidyl ether as synthetic building blocks[J].J Am Oil Chem Soc,1994,71(9):1027-1033.

    [2] 梁平輝. 脂肪族縮水甘油醚的合成與應(yīng)用[J].熱固性樹脂,1995,10(4):46-52.

    [3] 王德中. 環(huán)氧樹脂生產(chǎn)與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.

    [4] 梁平輝,鄧衛(wèi)東,芮麗娟,等. 脂環(huán)族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的研制、性能與應(yīng)用[J].絕緣材料通訊,2000,35(2):8-11.

    [5] 秦瑜. 二聚醇縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的合成、動力學(xué)及其應(yīng)用研究初探[D].北京:北京化工大學(xué),2015.

    [6] MaH, Morita K, Hoshina H,etal. Synthesis of amine-type adsorbents with emulsion graft polymerization of 4-hydroxybutyl acrylate glycidylether[J].Materials Sciences & Applications,2011,02(7):776-784.

    [7] 王樹民,周偉良,劉躍佳,等. 1,4-丁二醇二縮水甘油醚的合成[J].廣州化工,2011,39(14):53-55.[8] 陳艷麗,陳衛(wèi)東. 氧化法合成四甲基聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚的工藝研究[J].化工科技,2015,(6):20-23.

    [9] 武冬冬,蘭明,劉平平. 一步法合成烯丙基縮水甘油醚的研究[J].化工科技,2014,22(2):46-49.

    [10] 孫晉源,康保安,武華萍,等. 相轉(zhuǎn)移催化法合成十二烷基縮水甘油醚[J].精細(xì)化工,2011,28(9):930-932.

    Synthesis of 4-Hydroxybutyl Glycidylether

    YANG Qing1,2,3*, LU Hao1, WEI Hong-bao1,2,3

    (1. Shanghai Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Shanghai 200062, China; 2. State Key Laboratory of Polyolefins and Catalysis, Shanghai 200062, China; 3. Shanghai Key Laboratory of Catalysis Technology for Polyolefins, Shanghai 200062, China)

    The intermediate of 4-hydroxybutyl acrylate glycidylether, 4-hydroxybutyl glycidylether(4-HBGE), was synthesized by one-step method using 1,4-butylene glycol(BDO) and epichlorohydrin(ECH) as materials. The effects of reaction conditions on the yield of 4-HBGE were investigated. The results showed that the optimum reaction conditions were as followed: BDO 0.1 mol,n(ECH) ∶n(BDO) was 1 ∶ 2,n(NaOH) ∶n(BDO) was 1 ∶ 1.5, tetrabutylammonium bromide(5wt%) as phase transfer catalyst and toluene/H2O(V/V=1 ∶ 1) as the solvent, reaction at 40 ℃ for 6 h, with two-step extraction, the yield and purity of 4-HBGE were 69.5% and 97.6%, respectively.

    1,4-butylene glycol; epichlorohydrin; one-step method; phase transfer catalyst; synthesis; 4-hydroxybutyl acrylate glycidylether; 4-hydroxybutyl glycidylether

    2016-10-19;

    2017-02-20

    楊晴(1985-),男,漢族,山東濟(jì)寧人,碩士,主要從事金屬有機(jī)催化和有機(jī)高分子的研究。 E-mail: yangqing851219@163.com

    O623.4; O621.3

    A

    10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.04.16262

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