可再生高價(jià)碘試劑4-二氯碘苯甲酸的合成及其氧化性能

魏孔祥, 馮勇剛, 王海龍

(嘉興學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001)

·研究簡(jiǎn)報(bào)·

可再生高價(jià)碘試劑4-二氯碘苯甲酸的合成及其氧化性能

魏孔祥, 馮勇剛, 王海龍*

(嘉興學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001)

以對(duì)碘苯甲酸為原料，采用“一鍋法”合成高價(jià)碘試劑4-二氯碘苯甲酸(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR確證?？疾炝似鋵?duì)取代苯甲醇的氧化性能。結(jié)果表明：1對(duì)4-(二甲氨基)芐醇的氧化性能最高，收率93%。

對(duì)碘苯甲酸； 高價(jià)碘試劑; 4-二氯碘苯甲酸; 醇； 氧化性能; 應(yīng)用

將醇羥基氧化為羰基是官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的重要反應(yīng)之一，被廣泛應(yīng)用于精細(xì)化學(xué)品和有機(jī)中間體的合成中[1-2]。目前所用的氧化劑主要是強(qiáng)氧化劑KMnO4和KCrO4，然而這類氧化劑很容易將醇過(guò)度氧化成酸，同時(shí)自身被還原生成重金屬離子，這不僅給產(chǎn)物的分離帶來(lái)一定的困難，而且大量重金屬離子的產(chǎn)生也帶來(lái)一定的環(huán)境污染。因此，制備簡(jiǎn)單、環(huán)境友好及反應(yīng)選擇性高的新型氧化劑具有實(shí)際意義。

目前許多氧化劑都可實(shí)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化[3-5]。在眾多氧化劑類型中，高價(jià)碘試劑因其易于制備、低毒以及氧化選擇性好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用[6-8]。其副產(chǎn)物是碘苯，這增加了產(chǎn)物的分離純化難度，為解決這一難題，可在碘苯苯環(huán)上引入如羧基等親水性基團(tuán)，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值，再經(jīng)簡(jiǎn)單的水相、有機(jī)相分層可實(shí)現(xiàn)碘苯與產(chǎn)物的有效分離，方便有效地回收碘苯，而碘苯是合成上述高價(jià)碘試劑的起始原料，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)碘苯的循環(huán)再利用和高價(jià)碘試劑的再生，本課題組[9]已合成了一種高效的用于醛氧化制備腈的高價(jià)碘試劑。

本文以對(duì)碘苯甲酸為原料，采用“一鍋法”合成高價(jià)碘試劑4-二氯碘苯甲酸(1， Scheme 1)[10]，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR表征?？疾炝?對(duì)取代苯甲醇(2a～2f, Scheme 2)的氧化性能。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Avance 400MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Agilent 640-IR型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)。

所用試劑均為分析純。

1.2 1的合成

在燒瓶中依次加入5.84%次氯酸鈉溶液60 mL和對(duì)碘苯甲酸4.96 g(20 mmol)，冰水浴冷卻下緩慢滴加36%濃鹽酸20 mL，于室溫反應(yīng)2 h(黃色固體析出)。抽濾，濾餅依次用水(3×10 mL)和石油醚(3×10 mL)洗滌，于室溫干燥得黃色固體1，收率85%；1H NMRδ： 7.84(d,J=8.2 Hz, 2H), 7.65(d,J=8.2 Hz, 2H)； IRν: 2 981(=C—H)， 1 671(C=O)， 1 587(C=C)， 1 312 (C—O) cm-1。

1.3 1的氧化性能測(cè)試

在反應(yīng)瓶中依次加入2a～2f 0.5 mmol和溶劑[V(乙腈) ∶V(水)=4 ∶1] 2.5 mL，加入1 0.239 2 g(0.75 mmol)，升溫至80 ℃，反應(yīng)至終點(diǎn)(TLC監(jiān)測(cè))。加入飽和碳酸氫鈉溶液5 mL，攪拌10 min，靜置，分液，水相用乙酸乙酯(3×5 mL)萃取，合并有機(jī)相，依次用飽和氯化鈉溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，真空蒸除溶劑，經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑A：V(PE)∶V(EA)=10 ∶1)]純化得3a～3f，表征數(shù)據(jù)[11]與Scheme 2預(yù)期結(jié)構(gòu)吻合。

1.4 1的再生

收集1.3中萃取后的水溶液，緩慢滴加稀鹽酸調(diào)至pH=3，用乙酸乙酯(3×10 mL)萃取，合并有機(jī)相，用飽和氯化鈉溶液洗滌，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后真空蒸除溶劑，干燥后稱重，計(jì)算回收率。以回收的對(duì)碘苯甲酸為原料，按1.2方法合成1，考察其氧化性。

2 結(jié)果與討論

2.1 底物適應(yīng)性

由Scheme 2可見，1對(duì)取代苯甲醇的氧化具有較好的普適性，在2.0～3.0 h內(nèi)完成反應(yīng)，收率為79%～93%。苯環(huán)取代基的電子效應(yīng)對(duì)醇的氧化有較大影響，給電子取代基使得氧化反應(yīng)速率加快，收率增大，如3b，產(chǎn)率為93%。取代基吸電子能力越強(qiáng)，吸電子基團(tuán)使得反應(yīng)速率減慢，收率降低，如3c，產(chǎn)率為71%?？赡苁墙o電子基團(tuán)有利于α—C—H的斷裂消除生成相應(yīng)的羰基化合物。

Scheme 2

2.2 1的再生

按照1.4方法回收反應(yīng)副產(chǎn)物對(duì)碘苯甲酸，并以此為原料按照1.2方法合成1，實(shí)現(xiàn)高價(jià)碘試劑的再生。以合成3b為探針反應(yīng)，考察1的氧化性能，結(jié)果見表1。從表1中可以看出:1循環(huán)使用3次的回收率分別為82%， 79%和78%，回收率較高。3b的收率分別為93%， 91%和90%，氧化性能較好。

表1 循環(huán)合成1的氧化性能

以對(duì)碘苯甲酸為原料，采用“一鍋法”合成高價(jià)碘試劑4-二氯碘苯甲酸(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR確證?？疾炝似鋵?duì)取代苯甲醇的氧化性能。并實(shí)現(xiàn)了對(duì)碘苯甲酸的回收，經(jīng)氯酸鈉/鹽酸體系氧化，使1得到再生，循環(huán)使用3次氧化效果較好，具有一定的實(shí)用價(jià)值。

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[11] 3a:1H NMRδ: 9.95(s, 1H), 7.76(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.32(d,J=7.8 Hz, 2H), 2.42(s, 3H);3b：1H NMRδ: 9.74(s, 1H), 7.74(d,J=8.0 Hz, 2H), 6.70(d,J=8.0 Hz, 2H), 3.1(s, 6H); 3c:1H NMRδ: 9.97(s, 1H), 7.85(s, 1H), 7.76(d,J=7.5 Hz, 1H), 7.60(d,J=7.0 Hz, 1H), 7.48(t,J=7.8 Hz, 1H); 3d:1H NMRδ: 10.49(s, 1H), 7.85(d,J=7.8 Hz, 1H), 7.71(d,J=7.6 Hz, 1H), 7.35(t,J=7.9 Hz, 1H); 3e:1H NMRδ: 10.13(s, 1H), 8.73(s, 1H), 8.50(d,J=8.2 Hz, 1H), 8.24(d,J=7.6 Hz, 1H), 7.77(t,J=7.9 Hz, 1H); 3f:1H NMRδ: 10.16(s, 1H), 8.40(d,J=8.7 Hz, 2H), 8.08(d,J=8.6 Hz, 2H).

Preparation and Oxidizability of 4-(Dichloroiodo)benzoic Acid as A Recycle Hypervalent Iodine Regent

WEI Kong-xiang, FENG Yong-gang, WANG Hai-long*

(College of Biological, Chemical Sciences and Engineering, Jiaxing University, Jiaxing 314001, China)

Hypervalent iodine reagent, 4-(dichloroiodo) benzoic acid (1), was synthesized from 4-iodobenzoic acid through one-pot reaction. The structure was confirmed by1H NMR and FT-IR. The oxidizability of 1 was investigated by the oxidation of substituted benzyl alcohol. The results showed that 1 exhibits higher oxidation efficiency for 4-(dimethyl amino) benzyl alcohol, and the yield was 93%.

4-iodobenzoic acid; hypervalent iodine regent; 4-(dichloroiodo) benzoic acid; alcohol; oxidizability; application

2016-07-17；

2017-01-06

浙江省教育廳科研項(xiàng)目(Y201330088)

魏孔祥(1993-)，男，漢族，甘肅蘭州人，本科生，主要從事有機(jī)合成的研究。 E-mail: 18367632341@163.com

王海龍，博士，講師， E-mail: wanghailong@mail.zjxu.edu.cn

O625.4

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.04.16183