微生物燃料電池型人工濕地去除抗生素的效能研究

李 驊 楊小麗 宋海亮 張 帥 陳桐清 張昱悅 楊可昀

(1東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院, 南京 210096)(2東南大學(xué)土木工程學(xué)院, 南京 210096)

微生物燃料電池型人工濕地去除抗生素的效能研究

李 驊1楊小麗2宋海亮1張 帥1陳桐清2張昱悅1楊可昀1

(1東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院, 南京 210096)(2東南大學(xué)土木工程學(xué)院, 南京 210096)

考察了微生物燃料電池型人工濕地 (MFC-CW) 系統(tǒng)對(duì)不同濃度抗生素的去除效果和產(chǎn)電特性,以及不同共基質(zhì)濃度對(duì)去除抗生素和產(chǎn)電的影響．結(jié)果表明,系統(tǒng)對(duì)磺胺甲惡唑 (SMX) 和四環(huán)素 (TC) 的去除分別以微生物降解和吸附為主．四環(huán)素具有較強(qiáng)的極性,進(jìn)入系統(tǒng)后能夠立即被填料穩(wěn)定吸附．磺胺甲惡唑易隨水流動(dòng),更容易被微生物降解．進(jìn)水抗生素濃度越高,出水濃度越高,系統(tǒng)開(kāi)路電壓越低．同時(shí),進(jìn)水共基質(zhì)濃度也影響MFC-CW對(duì)抗生素的去除效率和產(chǎn)電能力．隨著系統(tǒng)共基質(zhì)濃度的增加,系統(tǒng)開(kāi)路電壓和系統(tǒng)內(nèi)阻逐漸增大,而系統(tǒng)庫(kù)倫效率逐漸下降．由此表明進(jìn)水抗生素濃度和共基質(zhì)濃度都應(yīng)控制在一定范圍內(nèi),才能使系統(tǒng)在產(chǎn)電、抗生素降解方面達(dá)到優(yōu)化平衡．

微生物燃料電池型人工濕地(MFC-CW); 抗生素;共基質(zhì);降解;產(chǎn)電性能

眾所周知,抗生素對(duì)微生物具有毒害作用,未被降解的抗生素通過(guò)污水廠點(diǎn)源排放以及動(dòng)物糞便排放的形式進(jìn)入到水環(huán)境中,極大地提高了環(huán)境中抗性基因的豐度,從而威脅人類健康[1]．但是,通過(guò)常規(guī)生物法去除生態(tài)環(huán)境中的抗生素效率較低．

人工濕地(constructed wetland, CW) 技術(shù)可以通過(guò)濕地基質(zhì)、濕地植物以及微生物間的物理、化學(xué)、生物協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)對(duì)抗生素的去除[2]．Hijosa-Valsero等[3]研究7種不同類型的CW對(duì)抗生素去除效果,結(jié)果顯示所有CW對(duì)磺胺甲惡唑去除率可以達(dá)到(59±30)%～(87±41)%．微生物燃料電池(microbial fuel cells, MFC)是一種利用產(chǎn)電微生物將有機(jī)物的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的新興技術(shù)．微生物在低電勢(shì)的陽(yáng)極催化有機(jī)物分解,產(chǎn)生電子和質(zhì)子,電子通過(guò)外電路到達(dá)高電勢(shì)陰極并與最終的電子受體(通常為O2)及來(lái)自陽(yáng)極的質(zhì)子相結(jié)合,實(shí)現(xiàn)污染物降解并同時(shí)回收電能[4]．

研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)調(diào)整CW的流態(tài)和濕地的深度可以獲得MFC所需要的氧化還原梯度,從而將兩者結(jié)合構(gòu)建微生物燃料電池型人工濕地(MFC-CW)[5-6]．MFC-CW充分發(fā)揮了MFC和CW各自的特點(diǎn),進(jìn)一步提高了濕地對(duì)污染物的處理能力．濕地植物通過(guò)光合作用分泌氧氣供給陰極,在改善了MFC產(chǎn)電性能的同時(shí)提高了電極處微生物生物量[7]．MFC-CW利用填料大的比表面積吸附難降解的有毒污染物,并在電驅(qū)動(dòng)和微生物的作用下將難降解污染物進(jìn)行還原．目前對(duì)MFC-CW系統(tǒng)的研究主要集中于合成染料廢水[8-9]、豬糞廢水[10-11]、生活污水[12]處理等．但是,MFC-CW對(duì)廢水中抗生素的去除還鮮有報(bào)道．

本文采用黃沙作為填充基質(zhì)、活性炭顆粒作為陰陽(yáng)極的填充材料構(gòu)建MFC-CW．研究MFC-CW對(duì)以磺胺甲惡唑(SMX)和四環(huán)素(TC)為代表的抗生素廢水的處理效能和產(chǎn)電效能,并進(jìn)一步分析抗生素濃度、易降解有機(jī)物投加配比等對(duì)系統(tǒng)去除抗生素和產(chǎn)電效能的影響,為MFC-CW技術(shù)處理含有抗生素的廢水提供依據(jù)．

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)所用MFC-CW裝置如圖1所示,裝置主體下部為濕地基質(zhì)層(厚度為17.5 cm)和陽(yáng)極填料層(厚度為5 cm),上部為濕地基質(zhì)層(厚度為25 cm)和空氣陰極層(厚度為5 cm)．濕地基質(zhì)采用細(xì)黃沙(粒徑為0.2mm),陰陽(yáng)極電極由活性炭顆粒(granular activated carbon,GAC)和不銹鋼絲網(wǎng)(stainless steel mesh,SSM)組成．活性炭顆粒直徑為3～5 mm,比表面積為500～900 m2/g．不銹鋼絲網(wǎng)型號(hào)為304不銹鋼,鋼絲直徑為0.42 mm,孔徑為1.70 mm,用于收集電子,增強(qiáng)產(chǎn)電．濕地表層種植濕地植物水芹菜,根系種植于陰極電極層SSM之下．試驗(yàn)共采用5組MFC-CW系統(tǒng),均為下部進(jìn)水上部出水．將進(jìn)水分別為低、中、高濃度抗生素的3組反應(yīng)器命名為MFC-CW(L),MFC-CW(M)和MFC-CW(H)．相同進(jìn)水抗生素濃度條件下,1/2倍碳源與2倍碳源進(jìn)水的2組反應(yīng)器分別命名為MFC-CW(1/2M)和MFC-CW(2M)．取樣口設(shè)置見(jiàn)圖1(a)．

(a) 示意圖

(b) 實(shí)物圖

1.2 主要試劑及儀器

試驗(yàn)中所用的藥物有四環(huán)素(TC)、磺胺甲惡唑(SMX),均購(gòu)自Sigma-Aldrich(美國(guó)),藥品的純度大于99%．試驗(yàn)所用葡萄糖為分析純,甲醇和乙腈均為色譜純(Fisher,美國(guó)),水為超純水．將抗生素溶解于甲醇中,配置成濃度為1 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,貯存于-20 ℃冰箱冷凍室中,這樣可以最大程度地防止甲醇揮發(fā)與抗生素降解．

試驗(yàn)所用儀器主要有數(shù)字萬(wàn)用表(Agilent HP 34970,U.S.)、蠕動(dòng)泵(BT100-2J,蘭格恒流泵有限公司)、飽和甘汞參比電極(232 型,雷磁儀器廠)、固相萃取儀(SUPELCO,U.S.)、高效液相色譜儀(Waters e2695,Waters公司)和質(zhì)譜儀(Micromass Quattro Micro TM,Waters公司)．

1.3 MFC-CW接種與運(yùn)行

接種污泥取自南京城南污水處理廠濃縮池．取回的污泥一部分進(jìn)行為期2周的曝氣饑餓處理,然后接種至各MFC-CW反應(yīng)器陰極;另一部分進(jìn)行為期2周的厭氧消化處理,然后接種至各MFC-CW反應(yīng)器陽(yáng)極．

各反應(yīng)器進(jìn)水抗生素、共基質(zhì)碳源、微量元素濃度組成見(jiàn)表1,微量元素溶液配方參見(jiàn)文獻(xiàn)[13]．試驗(yàn)共設(shè)置2個(gè)階段,分別采用不同的水力停留時(shí)間,第1階段(3月—5月)設(shè)置水力停留時(shí)間為5 d,第2階段(6月—9月)水力停留時(shí)間設(shè)為2.5 d．每個(gè)階段先通入人工配制的生活污水,連續(xù)培養(yǎng)1個(gè)月,1個(gè)月后再在配水中加入四環(huán)素和磺胺甲惡唑,待系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行1個(gè)月后,每隔15 d測(cè)定5組裝置中出水抗生素濃度．系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后,比較5組MFC-CW系統(tǒng)的電壓、輸出功率、庫(kù)倫效率等產(chǎn)電參數(shù),分析初始抗生素濃度和共基質(zhì)濃度對(duì)MFC-CW系統(tǒng)產(chǎn)電的影響．

表1 各裝置進(jìn)水抗生素濃度及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)組成 mg/L

1.4 分析方法

待系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行1周后,通過(guò)改變外電阻的阻值 (10～5×104Ω)獲得一系列負(fù)載電阻,穩(wěn)定約1 h后用萬(wàn)用表測(cè)量每個(gè)阻值下負(fù)載電阻兩端的電壓．采用參比電極為飽和甘汞電極測(cè)定電極電勢(shì)．電流值I可以根據(jù)外電阻R及外阻兩端電壓U通過(guò)歐姆定律計(jì)算得到．利用I=U/(RS)計(jì)算電流密度,其中S為陽(yáng)極表面積．將電壓對(duì)電流密度作圖即得到極化曲線．根據(jù)極化曲線的斜率可以求得表觀內(nèi)阻．按照公式P=UI/S計(jì)算功率密度．功率密度曲線采用變電阻的方法在系統(tǒng)穩(wěn)定條件下進(jìn)行同步測(cè)試．庫(kù)侖效率ηCE反映有機(jī)物轉(zhuǎn)化為電能所占總能量的百分?jǐn)?shù)，其計(jì)算方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[14]．抗生素濃度測(cè)定步驟為:① 取200 mL水樣，用0.22 μm 濾膜過(guò)濾后經(jīng)Oasis HLB固相萃取小柱(6 mL, Waters, USA)富集純化,并用甲醇對(duì)目標(biāo)抗生素進(jìn)行洗脫．② 每組水樣測(cè)定前添加0.5 g Na2EDTA,用以提高四環(huán)素回收率．③ 采用液質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)測(cè)定SMX和TC的濃度,紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為270 nm,配制濃度范圍在10～1×104μg的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別以四環(huán)素和磺胺甲惡唑的峰面積對(duì)濃度作圖,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線．質(zhì)譜離子源為電噴霧離子源(ESI+),前處理方法和液質(zhì)聯(lián)用條件參見(jiàn)文獻(xiàn)[15]．SMX和TC的加標(biāo)回收率范圍分別為87.7%～108.6%和88.8%～102.3%．

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)水抗生素濃度對(duì)處理效果的影響

微生物燃料電池型人工濕地對(duì)抗生素的去除[16]包括一系列的生物和物理化學(xué)過(guò)程(填料吸附、微生物降解、植物吸收及水解和電化學(xué)作用).

在試驗(yàn)第1階段(5月),各裝置對(duì)抗生素的去除作用主要依靠活性炭的吸附．MFC-CW(L),MFC-CW(M)和MFC-CW(H)各裝置出水SMX濃度均高于TC(見(jiàn)圖2(a)和(b)),檢測(cè)到的SMX和TC最大濃度分別為2.4 和1.65 μg/L．研究表明,TC類抗生素在土壤、黏粒、沉積物和其他各種基質(zhì)中有很強(qiáng)的吸附性[17]．TC含有極性官能團(tuán),容易與固體填料中的有機(jī)物官能團(tuán)及鐵鋁氧化物等結(jié)合,進(jìn)入系統(tǒng)后能夠立即被填料、活性炭等穩(wěn)定吸附,但較難被微生物降解,而SMX親水性強(qiáng),容易發(fā)生解吸而隨水移動(dòng),造成水中SMX濃度增大,但隨著系統(tǒng)的運(yùn)行SMX更容易被微生物降解[18]．

(a) 出水SMX濃度

(b) 出水TC濃度

在試驗(yàn)第2階段(8月—9月),由于水力停留時(shí)間減少,系統(tǒng)中各裝置出水抗生素濃度先增大后減小(見(jiàn)圖2)．對(duì)比MFC-CW (L),MFC-CW (M),MFC-CW (H) 可以發(fā)現(xiàn),進(jìn)水抗生素濃度越高,出水中抗生素濃度也越高．系統(tǒng)經(jīng)過(guò)前幾個(gè)月的連續(xù)運(yùn)行,活性炭吸附已經(jīng)接近飽和,此時(shí)各系統(tǒng)對(duì)抗生素的去除主要依靠微生物的降解作用,降解抗生素的微生物逐漸得到富集,各系統(tǒng)中SMX濃度逐漸減?。甌C易與微量元素Ca2+,Mg2+等形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的復(fù)合物,導(dǎo)致部分TC難以被微生物利用,因而后期TC出水濃度逐漸趨于穩(wěn)定[19]．

2.2 進(jìn)水抗生素濃度對(duì)產(chǎn)電性能的影響

在MFC-CW系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行階段,不同進(jìn)水抗生素濃度條件下各系統(tǒng)的產(chǎn)電參數(shù)如表2和圖3所示．當(dāng)進(jìn)水抗生素由200 μg/L增至800 μg/L時(shí),開(kāi)路陽(yáng)極電勢(shì)先下降后上升,開(kāi)路陰極電勢(shì)持續(xù)下降(電勢(shì)均相對(duì)于飽和甘汞電極)．電極電勢(shì)的減小主要?dú)w因于極化所致,當(dāng)抗生素濃度在一定范圍內(nèi)增大時(shí)極化作用不明顯,開(kāi)路陽(yáng)極電勢(shì)下降,這可能與適量抗生素改變了產(chǎn)電菌細(xì)胞膜通透性有關(guān),使得產(chǎn)電菌活性增強(qiáng);當(dāng)抗生素濃度繼續(xù)增加,一部分電子用于還原抗生素,減少了電子向陽(yáng)極的傳遞,產(chǎn)電菌活性受到抑制,極化現(xiàn)象明顯．另外由于抗生素濃度提高,產(chǎn)電菌的生理活性和產(chǎn)電能力下降,從而使系統(tǒng)開(kāi)路電壓下降．當(dāng)進(jìn)水抗生素濃度為500 μg/L時(shí),MFC-CW(M)系統(tǒng)內(nèi)阻最低(395.2 Ω),此時(shí)功率密度最大 (0.057 2 W/m2), 庫(kù)倫效率最高(0.99%),電流密度最大 (0.267 5 mA/m2)．

表2 不同進(jìn)水抗生素濃度下MFC-CW的產(chǎn)電效能

圖3 不同進(jìn)水抗生素濃度條件下MFC-CW 功率密度曲線與極化曲線

2.3 進(jìn)水共基質(zhì)濃度對(duì)處理效果的影響

試驗(yàn)第1階段(5月1日—5月31日),MFC-CW(1/2M),MFC-CW(M),MFC-CW(2M)對(duì)抗生素的處理效果均較好．MFC-CW(2M)裝置在5月1日出水中首先檢測(cè)出SMX(見(jiàn)圖4(a)),直到5月31日出水中才檢測(cè)到TC(見(jiàn)圖4(b))．這可能是因?yàn)榍捌谙到y(tǒng)對(duì)抗生素的去除主要是通過(guò)填料的吸附作用,TC比SMX極性更強(qiáng),會(huì)優(yōu)先吸附于填料的表面,與SMX競(jìng)爭(zhēng)填料表面的吸附位點(diǎn),未被填料吸附的SMX首先隨水流出被最先檢測(cè)到．

(a) 出水SMX濃度

(b) 出水TC濃度

試驗(yàn)第2階段(8月1日—9月15日),8月16日—9月15日期間MFC-CW(2M)出水中的SMX濃度比MFC-CW(M)出水濃度低,可能是因?yàn)楹笃谙到y(tǒng)對(duì)SMX的去除主要依靠微生物降解作用,由于碳源更加充足,通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的馴化,MFC-CW(2M)中SMX降解菌密度更高,微生物降解抗生素作用更強(qiáng)．

另外,MFC-CW(1/2M)與MFC-CW(M)和MFC-CW(2M)相比,9月15日最終出水的抗生素濃度更低,可能是因?yàn)镸FC-CW(1/2M)進(jìn)水葡萄糖濃度減半不足以滿足系統(tǒng)內(nèi)不斷繁殖的微生物的生長(zhǎng)代謝需求,抗生素作為碳源被微生物直接分解以滿足基本代謝,導(dǎo)致出水抗生素降低[20]．

2.4 進(jìn)水共基質(zhì)濃度對(duì)產(chǎn)電效能的影響

由表3和圖5看出,不同的共基質(zhì)濃度條件下各裝置的庫(kù)倫效率相差較大,其中MFC-CW (1/2M)最大(1.83%),而MFC-CW (2M) 最低(0.41%)．可能的原因在于增加進(jìn)水有機(jī)物使得部分未被降解的有機(jī)物到達(dá)陰極，在異養(yǎng)菌的作用下消耗氧氣,限制氧氣在陰極還原,同時(shí)豐富的有機(jī)物可能會(huì)導(dǎo)致形成的異養(yǎng)生物膜影響傳質(zhì)[21]．文獻(xiàn)[22]研究顯示,MFC的庫(kù)侖效率范圍通常在0.04%～97%之間．本試驗(yàn)測(cè)得庫(kù)倫效率偏低的原因之一可能是試驗(yàn)所用反應(yīng)器體積較大,導(dǎo)致電子傳輸距離過(guò)長(zhǎng),從而增大了系統(tǒng)的內(nèi)阻[23]．同時(shí),O2能否在陰極有效還原也成為限制MFC產(chǎn)電的關(guān)鍵因素,陽(yáng)極產(chǎn)生電子的速率大于陰極接受電子的速率,也造成MFC產(chǎn)電性能下降[24]．因此開(kāi)發(fā)陰極催化劑以及生物陰極具有重要意義．

表3 不同進(jìn)水共基質(zhì)濃度對(duì)MFC-CW產(chǎn)電的影響

圖5 不同進(jìn)水共基質(zhì)濃度下MFC-CW 功率密度曲線與極化曲線

厭氧微生物在陽(yáng)極區(qū)的生長(zhǎng)能夠形成較低的陽(yáng)極電勢(shì)．MFC-CW (2M)開(kāi)路電壓與MFC-CW (M) 開(kāi)路電壓相近,且大于 MFC-CW (1/2M) 的開(kāi)路電壓.這表明適當(dāng)增加進(jìn)水共基質(zhì)濃度可以提供更多底物供給產(chǎn)電菌,有利于降低陽(yáng)極電勢(shì),增大輸出電壓．

MFC-CW (2M)系統(tǒng)內(nèi)阻大于 MFC-CW (M) 系統(tǒng)內(nèi)阻,而MFC-CW (M) 系統(tǒng)內(nèi)阻與MFC-CW (1/2M) 系統(tǒng)內(nèi)阻接近.這可能是因?yàn)橛袡C(jī)物濃度增加導(dǎo)致兩極微生物過(guò)度增值富集,使得電子傳輸阻力變大,系統(tǒng)內(nèi)阻變大．最大功率密度主要由內(nèi)阻與陰陽(yáng)極化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的理論電動(dòng)勢(shì)決定．Fang等[8]研究表明,隨著難降解污染物占總有機(jī)物濃度的比例增加,最大功率密度逐漸降低．但過(guò)高的有機(jī)物濃度會(huì)影響陰極的性能,從而影響功率密度,因此選擇合適的共基質(zhì)濃度十分重要．MFC-CW (M) 系統(tǒng)中的開(kāi)路電壓大,內(nèi)阻小,因而輸出功率密度也大．

3 結(jié)論

1) 四環(huán)素具有較強(qiáng)的極性,進(jìn)入系統(tǒng)后能夠立即被填料等穩(wěn)定吸附,但較難被微生物降解;磺胺甲惡唑的親水性較強(qiáng)會(huì)隨水流動(dòng),但隨著系統(tǒng)的運(yùn)行,更容易被微生物降解．

2) 隨著進(jìn)水抗生素濃度增大(由200 μg/L增至800 μg/L),系統(tǒng)電極極化增加,開(kāi)路電壓下降．

3) 不同的共基質(zhì)濃度會(huì)影響系統(tǒng)對(duì)抗生素的降解．經(jīng)過(guò)幾個(gè)月的連續(xù)運(yùn)行,各反應(yīng)器最終出水中抗生素濃度由高到低分別為MFC-CW(M),MFC-CW (2M),MFC-CW (1/2M)．

4) 共基質(zhì)濃度會(huì)影響系統(tǒng)的產(chǎn)電．不同共基質(zhì)濃度條件下,各反應(yīng)器開(kāi)路電壓由高到低分別為MFC-CW(2M),MFC-CW(M), MFC-CW(1/2M)．庫(kù)倫效率由高到低為MFC (1/2M),MFC-CW(M),MFC-CW(2M);系統(tǒng)內(nèi)阻由高到低分別為MFC-CW(2M), MFC-CW(M),MFC-CW(1/2M)．

綜上所述,微生物燃料電池型人工濕地具有較好的去除抗生素的能力;其工作效率受到抗生素濃度、進(jìn)水共基質(zhì)濃度等因素的影響;在適量的共基質(zhì)條件下,該系統(tǒng)能夠顯著促進(jìn)抗生素的降解．

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Study on antibiotics removal by microbial fuel cell coupled constructed wetland

Li Hua1Yang Xiaoli2Song Hailiang1Zhang Shuai1Chen Tongqing2Zhang Yuyue1Yang Keyun1

(1School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China)(2School of Civil Engineering, Southeast University, Nanjing 210096, China)

Varying concentrations of antibiotic and cosubstrates in influent were conducted to test the antibiotic removal efficiency and the microbial fuel cell(MFC) performance. The results show that the mechanisms of microbial fuel cellconstructed wetland (MFC-CW) to remove sulfamethoxazole (SMX) and tetracycline (TC) are mainly adsorption and microbial degradation, respectively. The tetracycline has a strong polarity, thus it can be absorbed immediately and stably after entering the system. Sulfamethoxazole is easier to flow with water and can easily microbial degradation. The higher concentration of antibiotic in influent is observed and detected in the effluent corresponding to the decrease of the system open circuit voltage. Meanwhile, the ability of the system on removing antibiotics is depending on the co-substrate concentration for altering performance of the system. With the increase of the co-substrate concentration, the open circuit voltage and internal resistance increase, while the coulombic efficiency of system gradually declines. Further analysis shows that when concentrations of antibiotic and cosubstrates are controlled within a certain range, the system can achieve the optimum balance in the electricity generation and the degradation of antibiotics.

microbial fuel cellconstructed wetland (MFC-CW); antibiotic; co-substrate; degradation; electricity generation

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.02.034

2016-10-08. 作者簡(jiǎn)介:李驊 (1990—),男,博士生;宋海亮(聯(lián)系人),男,博士,副教授,博士生導(dǎo)師,songhailiang@seu.edu.cn.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41571476)、 江蘇省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(BK20141117)、江蘇省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃資助項(xiàng)目(BE2015358).

李驊，楊小麗，宋海亮，等.微生物燃料電池型人工濕地去除抗生素的效能研究[J].東南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2017,47(2):410-415.

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.02.034.

X703.5

A

1001-0505(2017)02-0410-06