草銨膦的生產(chǎn)工藝及研究進(jìn)展

蔡希娜　盧洪杰

摘 要 從目前情況來(lái)看，草銨膦作為毒性小與效果好以及廣譜的一種非選擇性除草劑，也是轉(zhuǎn)基因抗性作物相對(duì)來(lái)說(shuō)比較理想化的除草劑，草銨膦在未來(lái)的應(yīng)用前景將會(huì)非常的寬廣。從根本上來(lái)說(shuō)，草銨膦其實(shí)具有倆種對(duì)映異構(gòu)體，可是只有L-型草銨膦才具備除草活性功能。對(duì)此，本文專門針對(duì)草銨膦的生產(chǎn)工藝與研究進(jìn)展進(jìn)行了詳細(xì)的研究與探討。

關(guān)鍵詞 草銨膦 生產(chǎn)工藝 研究進(jìn)展

1草銨膦的生產(chǎn)工藝

多數(shù)情況之下草銨膦的合成方式都是把亞膦酸酯或者是三氯化磷作為最開始的生產(chǎn)原料，在一定程度上進(jìn)行反應(yīng)之后轉(zhuǎn)變成為了膦酸酯，在此基礎(chǔ)上再和部分氨基衍生物相互之間進(jìn)行反應(yīng)。因?yàn)樗旧砭蛯儆诎被?，所以也能夠先讓膦酸酯和丙二酸二乙酯的衍生物之間發(fā)了反應(yīng)之后，然后使用Gaburial進(jìn)行反應(yīng)或者是把烯醛和亞膦酸酯之間進(jìn)行反應(yīng)以后，然后使用Strecker來(lái)發(fā)生反應(yīng)等多種不同的方式進(jìn)而來(lái)合成草銨膦。

（1）阿布佐夫合成方式。這種合成方式最開始所采用的生產(chǎn)原料是亞膦酸酯衍生物，其在進(jìn)行反應(yīng)的過(guò)程當(dāng)中，對(duì)于反應(yīng)條件的要求相對(duì)來(lái)說(shuō)比較低，而且反應(yīng)的歷程也非常的簡(jiǎn)單和方便以及快捷，可是氨基保護(hù)基需要由比較昂貴的三氟乙酸來(lái)對(duì)其進(jìn)行引入。

（2）高壓催化合成方式。這種合成方式所具備的優(yōu)點(diǎn)是所具備的收率比較高，大概能夠達(dá)到百分之八十左右，這種合成方式的不足之處就是由于催化過(guò)程對(duì)于高壓的要求與設(shè)備強(qiáng)度的要求比較高，所以高壓催化合成方式在工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中并不是非常的適合。除了以上這些之外，一氧化碳屬于劇毒氣體，然而氫氣的價(jià)格也非常的昂貴。

（3）蓋布瑞爾-丙二酸二乙酯合成方式。這種合成方式與上面所講的倆種合成方式相比較的話，它是最為典型的一種，它的反應(yīng)條件相對(duì)來(lái)說(shuō)非常的溫和，對(duì)于反應(yīng)溫度沒(méi)有提出過(guò)多的要求，可是在反應(yīng)的時(shí)候會(huì)花費(fèi)比較長(zhǎng)的時(shí)間，還需要使用一些貴重的液溴與二溴乙烷以及金屬鈉等等，而且總收率也非常的低，大概為百分之十左右。與此同時(shí)，在反應(yīng)的時(shí)候過(guò)量的醇鈉和膦化物之間非常容易就會(huì)出現(xiàn)一些副反應(yīng)。

（4）其它的合成方式。一般情況下來(lái)講，在草銨膦的所有合成方式當(dāng)中，大多數(shù)合成方式都屬于合成外消旋混合物。另外，還有一部分合成方式專門應(yīng)用在對(duì)L-型草銨膦高效體進(jìn)行合成的過(guò)程當(dāng)中。合成方式分為以下倆種：第一種為拆分方式。具體就是利用酶來(lái)對(duì)DL型草銨膦實(shí)施一系列催化和拆分以及合成。第二種為化學(xué)立體合成方式。最開始使用的生產(chǎn)原料主要是膦酸酯，然后對(duì)于各種各樣的立體選擇劑進(jìn)行使用，最終才能夠合成L-型草銨膦。以上這倆種方法有利也有弊，雖然使用酶拆分方式與酶合成方式都具有非常強(qiáng)的專一性且選擇范圍比較廣泛，可是酶合成方法會(huì)花費(fèi)高額的成本費(fèi)用。

2草銨膦的研究進(jìn)展

在2006年，日本的一家叫作明治制果的公司對(duì)于單異構(gòu)體的草銨膦進(jìn)行了開發(fā)，而且還對(duì)其專門申請(qǐng)了專利，這樣不僅能夠在一定程度上使得草銨膦技術(shù)水平得到提高，而且還能夠使得環(huán)境污染程度大大地降低，從根本上讓農(nóng)藥的精細(xì)化得到了有效實(shí)現(xiàn)。經(jīng)過(guò)一系列詳細(xì)的研究對(duì)比之后，雖然從當(dāng)中能夠發(fā)現(xiàn)斯垂克-澤林斯基法這種工藝與別的工藝相互進(jìn)行比較的話，這種工藝不僅對(duì)于反應(yīng)條件沒(méi)有較高的要求，而且生產(chǎn)原料所花費(fèi)的成本相對(duì)來(lái)說(shuō)也比較低，可是通常情況之下會(huì)因?yàn)榻槿胍恍﹦《疚镔|(zhì)而使得工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)在一定程度上受到了影響。

草銨膦在大多數(shù)情況之下都是通過(guò)采用生物發(fā)酵方式來(lái)進(jìn)行合成的，進(jìn)行采用生物發(fā)酵方式也存在一些缺點(diǎn)，比如所花費(fèi)的成本比較高，而且產(chǎn)量也不是非常的多，從而就會(huì)造成精草銨膦在激烈的市場(chǎng)環(huán)境之下沒(méi)有具備一定的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，不可以大面積地對(duì)其進(jìn)行推廣。在最近幾年當(dāng)中，日本公司與浙江永農(nóng)化工有限公司共同對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)的研究與合作開發(fā)，所開發(fā)出來(lái)的這項(xiàng)技術(shù)作為有史以來(lái)第一個(gè)對(duì)化學(xué)合成方式進(jìn)行采用而生產(chǎn)精草銨膦的一種技術(shù)，其所花費(fèi)的生產(chǎn)成本與生物發(fā)酵方式相比較，在很大程度上得到了降低，與此同時(shí)還能夠?qū)I(yè)化大規(guī)模地進(jìn)行生產(chǎn)，在當(dāng)前這種嚴(yán)峻的市場(chǎng)環(huán)境當(dāng)中所具備的競(jìng)爭(zhēng)力非常的強(qiáng)。根據(jù)實(shí)踐研究表明，精草銨膦與普通草銨膦相互進(jìn)行對(duì)比的話，前者的藥效大約是后者藥效的一倍，而且精草銨膦給環(huán)境所造成的影響也非常的低，這項(xiàng)技術(shù)在世界上處于領(lǐng)先地位，帶來(lái)相對(duì)來(lái)說(shuō)比較大的社會(huì)與經(jīng)濟(jì)效益。

在2013年7月17日，山東濰坊潤(rùn)豐化工有限公司申請(qǐng)了甲基亞膦酸二乙酯和草銨膦的合成方式。這項(xiàng)發(fā)明具體包括以下幾個(gè)步驟：氯甲烷氣體和亞磷酸二乙酯在縛酸劑存在的情況之下對(duì)甲基膦酸二乙酯進(jìn)行反應(yīng)，在此基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾，在所進(jìn)行過(guò)濾的液體當(dāng)中會(huì)有甲基膦酸二乙酯生成；然后把具有還原劑的有機(jī)溶劑溶液加入到所進(jìn)行過(guò)濾的液體當(dāng)中，在這個(gè)時(shí)候就會(huì)把原來(lái)的甲基膦酸二乙酯轉(zhuǎn)變成為甲基亞膦酸二乙酯，把其當(dāng)成中間體，從而能夠制成草銨膦。由于這項(xiàng)發(fā)明的主要生產(chǎn)原料為亞磷酸二乙酯，所以生產(chǎn)成本非常低與進(jìn)行反應(yīng)的整個(gè)過(guò)程快捷方便以及原子利用率相對(duì)開說(shuō)也比較高，從而給草銨膦的合成創(chuàng)建了一條新思路。

3結(jié)語(yǔ)

總而言之，草銨膦在未來(lái)將會(huì)有非常大的市場(chǎng)需求，應(yīng)用開發(fā)前景也非常的大。每種合成方法都有各自的優(yōu)勢(shì)，當(dāng)然也存在許多不足之處。所以目前的核心問(wèn)題就是怎樣進(jìn)行加強(qiáng)安全管理和“三廢”處理以及收率控制。

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