高級氧化技術在處理制藥廢水中的應用

文/沈帥

高級氧化技術在處理制藥廢水中的應用

文/沈帥

本文主要討論高級氧化技術在處理高濃度制藥廢水時的優(yōu)缺點——隨著我國醫(yī)藥工業(yè)的發(fā)展，制藥廢水已逐漸成為重要的污染源之一，如何處理該類廢水是當今環(huán)境保護的一個難題。

制藥工業(yè)廢水主要包括抗生素生產廢水、合成藥物生產廢水、中成藥生產廢水以及各類制劑生產過程的洗滌水和沖洗廢水四大類。其廢水的特點是成分復雜、有機物含量高、毒性大、色度深和含鹽量高，特別是生化性很差，且間歇排放，屬難處理的工業(yè)廢水。

制藥廢水的處理方法可歸納為以下幾種：物化處理、化學處理、生化處理以及多種方法的組合處理等，各種處理方法具有各自的優(yōu)勢及不足。

高級氧化技術

高級氧化技術(Advanced Oxidation Process，AOP)是指氧化能力超過所有常見氧化劑或氧化電位接近或達到羥基自由基HO·水平（見表1），可與有機污染物進行系列自由基鏈反應，從而破壞其結構，使其逐步降解為無害的低分子量的有機物，最后降解為CO2、H2O和其他礦物鹽的技術。

由表1的數據可見，羥基自由基的氧化電位達2.8 V，僅次于最強的氟(3.06 V)，是臭氧的1.35倍。由于氟有污染，因此開發(fā)以羥基自由基為氧化劑的高級氧化技術，在理論上和實踐上都是最合適的，它不僅氧化力強，反應速度快（鏈式反應），而且無污染，是最佳的綠色氧化劑或綠色的氧化技術。

表 各種強氧化劑的標準氧化電位

高級氧化技術特點

高級氧化技術已成為治理生物難降解有機有毒污染物的重要手段，在制藥廢水的處理上已獲得應用。

優(yōu)點：

2.反應時問短、反應速度快，且過程可以控制、無選擇性，能將多種有機污染物全部降解；

3.適用于高濃度、小流量的廢水的處理。特別適合制藥廢水中的高濃度廢水。

缺點：

1.處理過程有的過于復雜、處理費用普遍偏高、氧化劑消耗大。

2.碳酸根離子及懸浮固體對反應有干擾。

3.低濃度、大流量的廢水應用難。

制藥廢水常用高級氧化技術

芬頓(Fenton)氧化

1894年Fenton發(fā)現，Fe2+和H2O2結合會產生羥基自由基HO·，它與污染物間的鏈反應會使有機物降解，最后生成CO2和H2O。基于這個雙氧水參與的鏈反應，誕生了首個高級氧化技術——Fenton試劑氧化法。影響Fenton試劑反應的主要參數包括溶液的pH、停留時間、溫度、過氧化氫及Fe2+的濃度。芬頓的氧化過程可以表示如下。

鏈反應的引發(fā)：

鏈的發(fā)展：

鏈反應的結果：

研究表明，芬頓試劑可在常溫下有效破除氰化物和廢水中的有機物，但一次處理尚達不到排放標準，后續(xù)還要用次氯酸鹽處理。用微電解加芬頓試劑來處理含氰廢水收到較好效果。微電解處理的pH為3.5～4.0，鐵炭體積比為2.0，曝氣60 min，反應60 min，芬頓試劑的pH為5，H2O2的投加量為2.0 ml/L，反應20 min后氰化物的除去率達99%。這說明兩種方法的聯合使用比單一芬頓處理的效果更好。

Fenton反應的優(yōu)點：

1.可氧化破壞多種有毒有害的有機物，適用范圍廣。

2.反應條件溫和，不需高溫高壓。

3.設備簡單，可單獨處理，也可與其他方法聯合處理。

Fenton反應的缺點：

1.使用藥劑的量多，過量的二價鐵會增大處理后廢水的COD值。

2.反應時問長，通常要一到數小時。

3.氧化能力還不太強，有些有機物還不能被破壞，需借助紫外光、超聲波、臭氧等進行強化。

某大型血液制品公司利用Fenton+FeC處理工藝對高濃度酒精廢水進行處理，該廢水COD高，在60 000～120 000 mg/L左右，直接進入廢水處理系統(tǒng)，對系統(tǒng)影響巨大，直接破壞系統(tǒng)生態(tài)。進過處理后，COD去除40～50%，變?yōu)?0 000～40 000 mg/L左右。再次進入廢水處理系統(tǒng)，系統(tǒng)出水COD指標達到國家要求的排放標準。

某中藥企業(yè)利用Fenton+微電解的處理工藝對中藥濃縮母液進行處理，其中難降解及難溶污染物被有效處理，后續(xù)生化性獲得提高，最終出水COD達到50 mg/L以下，經過超濾工藝處理后，出水達到回用水標準，極大的節(jié)省生產成本。

催化臭氧氧化法

1935年Weiss提出，臭氧在水溶液中可與羥基OH-反應生成羥基自由基HO·，通過HO·與有機物進行氧化反應。雖然臭氧的氧化能力很強，但是臭氧氧化法要通過臭氧本身轉化為羥基自由基，效率較低，所以單獨用臭氧的氧化能力比不上羥基自由基。

普通單獨臭氧氧化的缺點：

1.雖然具有較強的脫色和去除有機污染物的能力，但運行費用較高，對有機物的氧化具有選擇性，在低劑量下和短時問內不能完全礦化污染物，且分解生成的中間產物會阻止臭氧的氧化進程；

2.反應的選擇性較強，O3對有機物的礦化能力明顯受劑量和時間的限制；

3.臭氧對各種金屬和非金屬都有強的腐蝕性，故對設備的耐蝕性要求較高。

不過臭氧本身的氧化電位已很高，它破壞難降解有機物的能力也較強，目前在污染物廢水的脫色、消毒、除臭等方而已獲得廣泛的應用。

催化臭氧氧化可分為兩類：一是利用溶液中金屬（離子）的均相催化臭氧氧化，二是利用固態(tài)金屬、金屬氧化物或負載在載體上的金屬或金屬氧化物的非均相催化臭氧氧化。催化臭氧氧化可克服單獨臭氧氧化的缺點，從而變成更有實用價值的新型高級氧化技術。

催化臭氧氧化作用也是利用反應過程中產生的大量高氧化性自由基（羥基自由基）來氧化分解水中的有機物，從而達到水質凈化。羥基自由基非常活潑，與大多數有機物反應時速率常數通常為106～109 L/(mol·s)。故催化臭氧氧化的速率也比臭氧氧化高幾個數量級。

催化臭氧氧化目前發(fā)現的主要問題是氧化速度還不算很快，尤其是對高濃度COD溶液的處理時問還較長，需要進一步改進。

某化藥合成公司，利用催化臭氧氧化+吹脫工藝，將合成母液殘液進行處理，該廢水濃度極高，顏色很深且?guī)в忻黠@異味，污染物主要是含有氰、酚或芳香族胺、氮雜環(huán)和多環(huán)芳香烴化合物等。經過處理后，色度明顯下降，基本澄清。為后續(xù)的生化系統(tǒng)極大的減輕負擔。

光催化氧化法

光化學氧化法包括光激發(fā)氧化法(如O3/UV)和光催化氧化法(如TiO2/UV)。光激發(fā)氧化法主要以O3、H2O2、O2和空氣作為氧化劑，在光輻射作用下產生羥基自由基HO·。光催化氧化法則是在反應溶液中加入一定量的半導體催化劑，使其在紫外光(UV)的照射下產生HO·。

兩者都是通過HO·的強氧化作用對有機污染物進行處理。其中，氧化效果較好的是紫外光催化氧化法，它的作用原理是讓有機化合物中的C-C、C-N鍵吸收紫外光的能量而斷裂，使有機物逐漸降解，最后以CO2的形式離開體系。

光催化氧化法的優(yōu)點：

1.反應條件溫和、氧化能力強；

2.在制藥廢水、有機磷化合物、多環(huán)芳烴等廢水處理中，都能有效地進行光催化反應，使其轉化為無機小分子，達到完全無害化的目的；

3.光催化反應對許多無機物，如CN-、Au(CN)2-、I-、SCN-、Cr2O72-、Hg(CH3)2、Hg2+等的去除也有廣闊的應用前景；

4.可以破壞氰化物，以及電鍍常用的各種有機螯合劑和添加劑，而達無害化；

5.可以除去各種水中的微生物、細菌和霉菌；

6.不僅可以破壞稀溶液(廢水）中的有機物，而且可以破壞濃溶液（槽液）中的有機物；

7.是一種非常清潔的干處理法，不會引入任何其他物質到體系中；

8.能徹底破壞有機物而使其轉化為CO2排出，處理的深度比其他方法高。

光催化氧化法的缺點：

1.紫外光的吸收范圍較窄，光能利用率較低，其效率還會受催化劑性質、紫外線波長和反應器的限制，短波紫外線(波長小于1 700 A)比長波的效果好，但短波紫外光較難獲得。

2.光催化需要解決透光度的問題，因為某些制藥廢水（如原料藥廢水）中的一些懸浮物和較深的色度都不利于光線的透過，會影響光催化效果。

3.目前使用的催化劑多為納米顆粒（太大時催化效果不好），回收困難，而且光照產生的電子一空穴對易復合而失活。

與其他高級氧化技術聯合使用，可以提高處理效率，增強氧化能力。

電解催化氧化法

電化學氧化法是指通過陽極表面上放電產生的羥基自由基HO·的氧化作用，HO·親電進攻吸附在陽極上的有機物而發(fā)生氧化反應，從而去除污染物。研究表明，在酸性介質和PbO2固定床電極反應器中，經過5 h的降解，苯胺的去除率可達97%以上；在堿性介質中，苯胺和4-氯苯胺在Pb箔上的陽極氧化呈現出一級反應特征，在3 h內，這類物質的去除率為99%，而且所有的中間產物也可被徹底氧化。含有鹵代物和硝基化合物的廢水通過電化學氧化處理，采用Ti、PbO2或碳纖維陽極，其去除率可達95%以上。

電解催化氧化法的優(yōu)點：

1.電解裝置設備簡單，操作容易，控制方便，價格便宜；

2.陽極可以氧化污染物，改變陽極材料可以破壞不同類型的有機物；

3.陰極可以回收重金屬，使破壞有機污染物與回收液中重金屬同步進行，一舉二得。

電解催化氧化法缺點：

1.可溶性的電極氧化法電極的消耗過大，電流效率偏低，反應器效率不高；

2.用電化學法徹底分解水中有機物能耗較高，設備成本也較高，這是電化學法單獨使用時需要克服的問題。

某抗生素原料藥生產企業(yè)，產品有甲砜霉素和鹽酸環(huán)丙沙星等。其混合廢水極難處理，不可生化，經過光催化氧化+電解催化工藝，原有300 000 mg/L的COD，被降解至30 000～40 000 mg/L，后續(xù)再經過A2O工藝處理，也可以達標排放。

結語

高級氧化技術就是用各種強化技術使之盡快、更多地產生具有強氧化能力的羥基自由基，再通過它與有害且難降解的有機物發(fā)生鏈式反應，使其快速降解為無毒無害的CO2、SO42-、PO43-和H2O。哪種技術可在常溫常壓下快速而經濟地產生大量的羥基自由基，它就是最實用且最有發(fā)展前途的技術。根據目前國內外的研究情況來看，各種高級氧化法有不同的特點，適于不同廢水的處理，但從經濟、技術兩方面綜合來看，我認為臭氧氧化和光催化氧化是未來較有發(fā)展前途的技術。臭氧本身氧化力強，不需另加其他藥劑，操作成本極低，可獲得既經濟又高效的氧化技術。光催化氧化的關鍵是要有高功率的低波長紫外線發(fā)生器（或紫外燈管）和易于吸收紫外線的高效光催化劑。

本文作者供職于上海東富龍科技股份有限公司。