希夫堿凝膠因子的合成及壓致變色性能研究

楊　俊，馮榮秀，管西棟，劉　睿，吳　昊，宋　健

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350)

超分子凝膠是指低相對分子質(zhì)量凝膠因子(相對分子質(zhì)量大于3 000，簡稱為LMWG)在有機(jī)溶劑或水中，通過可逆的非共價鍵相互作用自組裝形成的一種軟物質(zhì)材料[1-2]。在化學(xué)傳感器、納米材料、藥物控釋、凝膠電解質(zhì)、信息記錄、電子器件以及廢水處理中有諸多應(yīng)用[3-6]。

近年來，隨著超分子凝膠研究體系的逐漸深入，構(gòu)筑對外界刺激進(jìn)行響應(yīng)的智能超分子凝膠成為研究熱點(diǎn)[7]。其中，受外力刺激響應(yīng)的壓致變色材料作為一類新型智能材料引起了人們極大的興趣，這種智能化合物在機(jī)械力刺激下分子間相互作用或分子內(nèi)聚集體構(gòu)型發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致發(fā)光波長移動，而分子結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變。其易于控制和可逆發(fā)光特性使得他們在商品防偽、信息存儲、應(yīng)力傳感和發(fā)光器件等方面具有巨大的應(yīng)用前景[8-12]。

然而，壓致變色材料的可控設(shè)計和合成仍然是一個挑戰(zhàn)，而且大部分傳統(tǒng)發(fā)光體由于聚集熒光猝滅效應(yīng)導(dǎo)致固體狀態(tài)下很難觀察到壓致變色現(xiàn)象。因此，新型壓致變色材料的探索和開發(fā)是非常必要的。目前已知的壓致變色化合物多為偶然發(fā)現(xiàn)，其中，希夫堿類壓致變色材料鮮有報道。Chen等[13]制備的水楊醛亞胺衍生物，對外界熱和機(jī)械刺激表現(xiàn)出可切換的固態(tài)熒光。Gong等[14]報道了3種水楊醛亞胺二氟化硼復(fù)合物，其中一種能在部分溶劑中形成有機(jī)凝膠，而另外兩種沒有凝膠性能，但具有壓致變色現(xiàn)象。然而，同時具有凝膠性能和壓致變色現(xiàn)象的希夫堿類化合物幾乎未見報道。

本論文在課題組前期工作基礎(chǔ)上，設(shè)計合成了2種不同碳鏈長度的新型D-葡萄糖單縮醛希夫堿凝膠因子。對其凝膠性能及形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并深入探索了機(jī)械力對于凝膠因子的刺激響應(yīng)及壓致變色機(jī)理。

1　實驗部分

1.1　試劑及儀器

D-葡萄糖酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水溶液，3,4-二氯苯甲醛、濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1,2-乙二胺、1,12-二氨基十二烷、水楊醛、2-吡啶甲醛以及各種溶劑均為市售AR試劑。

核磁共振(1H-NMR)譜圖使用Varian Bruck-400 (400 MHz)核磁共振儀測定，以TMS為內(nèi)標(biāo)，氘代二甲基亞砜為溶劑。質(zhì)譜(MS)使用Agilent 1200 HPLC-6310液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測定。透射電鏡(TEM)圖片使用日本電子JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡測定，加熱一定濃度的樣品，待凝膠因子全溶后，用移液槍移取20 μL樣品溶液均勻地滴在普通碳膜銅網(wǎng)上，在室溫下放置1周，待溶劑完全揮發(fā)后進(jìn)行測定。原子力顯微鏡(AFM)圖片使用美國安捷倫AFM 5500原子力顯微鏡測定，以云母片為載體，制樣方法與TEM相同。掃描電鏡(SEM)圖片使用日本Hitachi s-4800場發(fā)射掃描電鏡測定，將凝膠因子固定在樣品臺的導(dǎo)電膠上，并進(jìn)行噴鉑。X-射線衍射(XRD)使用日本理學(xué)D/MAX-2500 X-射線衍射儀測定，掃描速度5(°)/min，2θ=2°～50°，步長0.02°。

1.2　合成路線

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的D-葡萄糖酸水溶液、3,4-二氯苯甲醛和濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%)為原料，合成了2,4-(3,4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酸甲酯(化合物1)。接著將化合物1與不同烷基鏈長度的脂肪鏈雙胺化合物反應(yīng)，以DMAP為催化劑，制備了N-烷基-2,4-(3,4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酰胺(化合物2)。再以化合物2與水楊醛反應(yīng)，合成了D-葡萄糖單縮醛希夫堿(化合物3)，合成路線如圖1所示。

1.3　反應(yīng)步驟

1.3.12,4-(3,4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酸甲酯(化合物1)的制備

室溫條件下，在1 L四口瓶中加入196.20 g(0.50 mol) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的D-葡萄糖酸水溶液，100 mL甲醇，200 mL濃鹽酸，攪拌。接著向體系中加入87.50 g(0.50 mol)3,4-二氯苯甲醛的300 mL甲醇溶液，攪拌24 h后再加入100 mL水，攪拌2 h后抽濾，濾餅用水洗滌至中性，然后用500 mL二氯甲烷加熱回流洗滌5次，干燥得產(chǎn)品。

1.3.2N-烷基-2,4-(3,4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酰胺(化合物2)的制備

室溫條件下，在250 mL四口瓶中加入0.11 mol雙胺，50 mL吡啶，攪拌。接著向體系中滴加20.00 g(5.50×10-2mol)化合物1、0.03 g(2.50×10-4mol)DMAP與100 mL吡啶的混合溶液，約2 h內(nèi)滴加完畢。攪拌12 h后向體系中加水，攪拌30 min，濃縮體系，有沉淀析出，抽濾。濾餅加入100 mL正己烷中加熱回流10 min后抽濾，抽干得到粗品。再將粗品加入150 mL甲醇中，加熱回流，趁熱濾去不溶物，得濾液，靜置析晶，抽濾烘干得產(chǎn)品。

1.3.3D-葡萄糖酸希夫堿(化合物3)的制備

以化合物3a為例，在100 mL四口瓶中，將1.50 g(2.81×10-3mol)化合物2a與等物質(zhì)的量的水楊醛溶于60 mL乙醇中，加熱回流5 h，冷卻至室溫，旋蒸，用體積分?jǐn)?shù)為54%的乙醇和水重結(jié)晶，干燥得產(chǎn)品。化合物3b的合成方法與化合物3a類似。

1.4　化合物確定

1.4.1化合物1～3的收率及熔點(diǎn)

表1　化合物1～3的收率及熔點(diǎn)Table 1　Yield and melting point of compounds 1～3

1.4.2化合物1～3的核磁數(shù)據(jù)

化合物1：1H-NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ(ppm)：7.82 (d，1H，Ar-H)，7.69 (d，1H，Ar-H)，7.48 (dd，1H，Ar-H)，5.66 (s，1H，CH)，5.07 (d，1H，OH)，4.80 (d，1H，OH)，4.73 (d，1H，CH)，4.47 (t，1H，OH)，4.00 (d，1H，CH2)，3.80 (d，1H，CH2)，3.65 (m，4H，1CH，1CH3)，3.54 (ddd，1H，CH)，3.40 (dt，1H，CH)。

化合物2a：1H-NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ(ppm)：7.89 (d，1H，NH)，7.67 (d，1H，Ar-H)，7.55 (d，1H，Ar-H)，7.46 (t，1H，Ar-H)，5.67 (s，1H，CH)，4.34 (s，2H，NH)，4.00 (s，2H，OH)，3.76 (d，2H，1OH，1CH)，3.64 (d，2H，CH)，3.56 (m，2H，CH2)，3.41 (dd，3H，1CH，1CH2)，3.11 (td，2H，CH2)，1.50-1.03 (m，20H，CH2)。

化合物2b：1H-NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ(ppm)：7.89 (d，1H，NH)，7.67 (d，1H，Ar-H)，7.55 (dd，1H，Ar-H)，7.45 (d，1H，Ar-H)，5.68 (s，1H，CH)，4.37 (s，1H，NH)，3.99 (s，1H，NH)，3.76 (d，2H，OH)，3.65 (s，2H，1OH，1CH)，3.55 (d，2H，CH)，3.44 (m，5H，1CH，2CH2)，3.14 (m，2H，CH2)。

化合物3a：1H-NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ(ppm)：13.69 (s，1H，OH)，8.55 (s，1H，HC=N)，7.90 (s，1H，NH)，7.67 (d，1H，Ar-H)，7.55 (d，1H，Ar-H)，7.44 (m，2H，Ar-H)，7.31 (t，1H，Ar-H)，6.87 (dd，2H，Ar-H)，5.66 (s，1H，CH)，4.73 (dd，2H，OH)，4.48 (s，1H，OH)，4.34 (s，1H，CH)，3.99 (d，1H，CH)，3.75 (d，1H，CH)，3.68-3.38 (ddd，5H，1CH，2CH2)，3.10 (m，2H，CH2)，1.61-1.23 (m，20H，10CH2)。

化合物3b：1H-NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ(ppm)：13.36 (s，1H，OH)，8.56 (s，1H，HC=N)，7.87 (d，1H，NH)，7.64 (dd，2H，Ar-H)，7.53 (dd，1H，Ar-H)，7.44 (d，1H，Ar-H)，7.36 (dd，1H，Ar-H)，6.90 (t，2H，Ar-H)，5.70 (s，1H，CH)，4.77 (d，2H，OH)，4.49 (t，1H，OH)，4.42 (s，1H，CH)，4.05 (d，1H，CH)，3.80 (d，1H，CH)，3.70 (dd，3H，1CH，1CH2)，3.63～3.37 (m，4H，2CH2)。

1.5　凝膠性能測試

1.5.1凝膠性能檢測

準(zhǔn)確稱量一定量的凝膠因子和溶劑于試管中混合密封，加熱試管至凝膠因子全部溶解，然后將透明溶液在室溫下靜置冷卻24 h，倒置檢測管，如果管內(nèi)的均相“類固體”材料穩(wěn)定、不流動，就判定形成了凝膠。每個實驗重復(fù)檢測3次。

1.5.2凝膠-溶膠相轉(zhuǎn)變溫度(Tgel)測量

在試管中制備需要測定的凝膠，濃度為2%(質(zhì)量體積比)。挑選質(zhì)量(0.1750 g)和半徑(2 mm)相近的玻璃小球，試管微傾，將小球輕輕置于凝膠表面。油浴加熱，當(dāng)小球剛好完全浸沒于凝膠中時，此時為凝膠-溶膠相轉(zhuǎn)變溫度測量(Tgel)。每個實驗重復(fù)檢測2次，2次測量誤差小于±1 ℃。

1.5.3最低凝膠濃度(MGC)測定

準(zhǔn)確稱量一定量的凝膠因子和溶劑于試管中混合密封，加熱試管至凝膠因子全部溶解，冷卻至室溫，若24 h之內(nèi)形成凝膠，則向試管中加入少量溶劑(0.1～0.2 mL)，繼續(xù)觀察其能否形成凝膠，若24 h后凝膠仍不能形成，上1次的凝膠濃度即為最低凝膠濃度。每個實驗重復(fù)檢測2次。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠性能測定

對化合物3a和3b進(jìn)行凝膠性能測試。如表2所示，化合物3a不溶于水，易溶于吡啶、DMF、DMSO和NMP等極性有機(jī)溶劑，對醇類溶劑與芳烴溶劑具有良好的凝膠性能?；衔?b的凝膠性能則相對較弱，相轉(zhuǎn)變溫度也相對較低，可能是因為碳鏈長度的減短使得凝膠因子在醇類及芳烴溶劑中的溶解性降低，同時，自組裝形成凝膠纖維的驅(qū)動力(范德華力)也減弱。然而，化合物3b在部分溶劑中的最低凝膠濃度比化合物3a要低，可能是因為化合物3b在該溶劑中更容易自組裝形成纖維。因此，碳鏈長短在凝膠因子的自組裝過程中具有非常重要的作用。

表2　化合物3a和 3b在不同溶劑中的凝膠性能Table 2　Gel properties of compound 3a and 3b in different solvents

注：TG表示透明凝膠，OG表示不透明凝膠，PG表示部分凝膠，S表示溶液，P表示沉淀，I表示不溶。*：凝膠因子濃度為2%(質(zhì)量體積比)。

值得注意的是，化合物3a和3b在鄰二氯苯中形成的凝膠非常穩(wěn)定，并且最低凝膠濃度均小于0.1%(質(zhì)量體積比)，為超級凝膠。

2.2　凝膠形貌表征

通過原子力顯微鏡(AFM)和場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)考察了化合物3a和3b在鄰二氯苯中干凝膠的聚集結(jié)構(gòu)。如圖2所示，化合物3a和3b在鄰二氯苯中散亂羅列形成的纖維全部交聯(lián)在一起形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)?；衔?a形成的纖維細(xì)而長，而化合物3b則相對較短?？赡苷蛉绱耍衔?a細(xì)長的纖維形成致密的纖維網(wǎng)絡(luò)，受熱不易解體，從而凝膠-溶膠相轉(zhuǎn)變溫度較化合物3b高；而化合物3b的纖維相對較短，凝膠因子溶于溶劑中之后自組裝所需能量較低，更易形成纖維，致使其最低凝膠濃度相對較低。

圖2　化合物3a和3b在鄰二氯苯中的干凝膠形貌Fig.2　Xerogel images of compounds 3a and 3b in the o-dichlorobenzene

2.3　凝膠因子的壓致變色性能

如圖3所示，從重結(jié)晶溶劑中析出來的化合物3b是近白色的粉末，在365 nm的紫外燈照射下發(fā)出微弱的藍(lán)綠光，經(jīng)過研磨后，顏色明顯變黃，且發(fā)出較強(qiáng)的綠色熒光；而碳鏈較長的化合物3a在研磨前后沒太大變化，基本不呈現(xiàn)壓致變色現(xiàn)象?？赡苁且驗閷衔?b施加壓力后，導(dǎo)致其堆積方式發(fā)生變化[14]，改變了其吸收光譜，進(jìn)而導(dǎo)致顏色的變化并發(fā)出較強(qiáng)的熒光。

注：a)是化合物3a，b)是化合物3b。右上角為凝膠因子在研磨前后的照片，左邊在自然光下拍攝，右邊在365 nm紫外光下拍攝。圖3　凝膠因子在研磨前后的SEM圖Fig.3　SEM images of gelators before and after grinding

2.3.1分子形貌測定

為了找出產(chǎn)生壓致變色現(xiàn)象的原因，通過掃描電子顯微鏡(SEM)考察了凝膠因子的形貌結(jié)構(gòu)。如圖3所示，化合物3a為相互交錯的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將其進(jìn)行研磨后，呈無定形的片狀結(jié)構(gòu)；而化合物3b是寬為2～3 um的晶體，研磨后呈無定形的塊狀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，化合物3a在研磨前后均為無定形狀態(tài)，而化合物3b在研磨前是晶體，研磨后是無定形的，壓致變色現(xiàn)象的產(chǎn)生可能是因為壓力導(dǎo)致凝膠因子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)從結(jié)晶到無定形的轉(zhuǎn)變。

2.3.2分子晶型測定

為了驗證壓致變色機(jī)制，通過X-射線衍射儀(XRD)對凝膠因子進(jìn)行測試。如圖4所示，化合物3a在研磨前后的X-射線衍射圖幾乎一樣，均呈無定形狀態(tài)，表明化合物3a在經(jīng)受壓力之后其分子堆積方式基本不發(fā)生改變。而化合物3b在研磨前衍射峰又尖又強(qiáng)，經(jīng)過碾磨后，衍射峰明顯變?nèi)跎踔料?，這表明化合物3b在研磨前后形成了不同的分子聚集體，經(jīng)受壓力之后其分子堆積方式由有序晶形幾乎變成了無定形。因此，烷基鏈長度對D-葡萄糖單縮醛希夫堿類化合物的壓致變色具有較大的影響，可通過烷基鏈長度的變化調(diào)節(jié)聚集體的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而實現(xiàn)對其固體狀態(tài)下的發(fā)光性能進(jìn)行調(diào)控[15]。

圖4　凝膠因子在研磨前后的X-射線衍射圖Fig.4　X-ray diffraction patterns of gelators before and after grinding

3　結(jié)論

設(shè)計合成了新型智能凝膠因子化合物3a和3b，系統(tǒng)考察了凝膠因子對常見溶劑的凝膠能力及聚集體形貌，并深入探索了其壓致變色性能。結(jié)果表明，化合物3a的凝膠性能明顯優(yōu)于化合物3b，二者在鄰二氯苯中均能形成超級凝膠。AFM和TEM表明凝膠呈三維纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且不同碳鏈長度所形成的纖維形貌有所不同?；衔?b具有壓致變色性能，SEM和XRD表明其變色原因是研磨后分子堆積方式由有序晶形幾乎變成了無定形，說明碳鏈長度對此類分子的壓致變色性能具有較大的影響。本研究對合理設(shè)計智能凝膠分子結(jié)構(gòu)具有一定的指導(dǎo)意義，并有助于推動此類新型化合物在應(yīng)力傳感、信息存儲、商品防偽和發(fā)光器件等領(lǐng)域的應(yīng)用。

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