聚丙烯／乙烯－辛烯共混物的動態(tài)交聯(lián)及性能

江學(xué)良，孫 剛，官 健，李 凡，徐 雄，楊 浩，王 維

（武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074）

0 引 言

聚丙烯（PP）是一種綜合性能優(yōu)良且應(yīng)用十分廣泛的熱塑性塑料.但其沖擊韌性差，尤其是低溫韌性差，其應(yīng)用范圍受到了限制［1］.雖然彈性體增韌能明顯提升PP的性能［2］，但PP的剛性和強度不可避免地會產(chǎn)生下降，且彈性體加入量較大時下降幅度會很大［3］，而將彈性體利用動態(tài)交聯(lián)技術(shù)進行交聯(lián)后，共混物的性能明顯得到改善［4］.

近年，國內(nèi)外的學(xué)者對動態(tài)交聯(lián)PP／聚烯烴彈性體（POE）體系的流變行為、交聯(lián)工藝和硫化體系進行了系統(tǒng)的研究.周琦等［5］研究了交聯(lián)劑過氧化二異丙苯（DCP）的用量對POE／PP體系熔體流動速率和力學(xué)性能的影響.孫曉民［6］運用正交設(shè)計方法系統(tǒng)研究了POE／PP樹脂類型及用量比、交聯(lián)劑類型及用量、助交聯(lián)劑類型及用量等對POE／PP動態(tài)硫化膠性能的影響規(guī)律.劉艷喜［7］利用毛細管流變儀研究了PP／POE共混體系的流變性能，發(fā)現(xiàn)共混物熔體行為屬假塑性流體.

本研究采用動態(tài)交聯(lián)技術(shù)，成功制備出動態(tài)交聯(lián)PP／POE共混物.研究了交聯(lián)引發(fā)劑DCP用量，助交聯(lián)劑TAIC及POE含量對共混物力學(xué)性能的影響，探討了共混物的流變性能.

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚丙烯（PP），T30S，中國石化天然氣股份有限公司；聚烯烴彈性體（POE），Engage7380，美國杜邦陶氏化學(xué)公司；過氧化二異丙苯（DCP），AR，國藥集團；三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC），工業(yè)級，上海方銳達化學(xué)品有限公司.

1.2 主要實驗設(shè)備

雙螺桿擠出機，SHJ－36，南京誠盟化機械有限公司；高速混合機，SRZ－L，張家港市帝華機械有限公司；Hakke轉(zhuǎn)矩流變儀，HAKKE Polylab QC，賽默飛世爾（中國）有限公司；注塑機，TY200，東莞大禹機械有限公司；萬能材料試驗機，TCS－2000，高鐵檢測儀器有限公司；懸臂梁沖擊試驗機，XJU－22，承德實驗機有限責(zé)任公司.

1.3 共混物的制備

共混前將PP、POE放入干燥箱中于80℃真空干燥約8h.用于測試力學(xué)性能的動態(tài)交聯(lián)PP／POE共混物在雙螺桿共混擠出機上制得，共混溫度為180℃，轉(zhuǎn)速為180r／min.先將交聯(lián)劑DCP和助劑TAIC用溶劑溶解，將溶液加入POE中混勻，放入干燥箱中于50℃真空干燥約12h，然后按照一定比例加入PP置于高速混合機中充分混合均勻，再加入雙螺桿擠出機擠出造粒，干燥后待用.將所得粒料加入注塑機中注塑成型，注塑溫度為190℃.得到標(biāo)準樣條，進行性能測試.

1.4 性能測試

1.4.1 密煉機轉(zhuǎn)矩測試 在Hakke轉(zhuǎn)矩流變儀的密煉機中依次加入PP、POE，共混溫度設(shè)定為170℃，轉(zhuǎn)速設(shè)定為50r／min，混煉至扭矩穩(wěn)定，然后分別加入交聯(lián)劑DCP、助劑TAIC，觀察POE的交聯(lián)對共混物扭矩的影響.

1.4.2 拉伸實驗 試驗標(biāo)準為 GB／T1040－92.拉伸速率為100mm／min，測試環(huán)境為室溫.

1.4.3 常溫Charpy缺口沖擊實驗 試驗標(biāo)準為GB／T16420－1996.試樣尺寸為4mm×10mm×80mm，V型缺口.

1.4.4 流變行為轉(zhuǎn)矩流變儀測試 將試樣加入德國產(chǎn)Hakke轉(zhuǎn)矩流變儀中進行測試.按照指定分組，每組分別采用L／D＝10、20、30的毛細管進行測試，最后得到各項參數(shù)，處理后分析材料的流變行為.

2 結(jié)果與討論

2.1 DCP含量對共混物扭矩的影響

圖1為DCP含量對PP／POE共混物熔融共混扭矩的影響.可以看出，在2.5min加入DCP，共混物的扭矩會先快速上升，達最大值后逐漸降低，最后趨于平緩.助交聯(lián)劑TAIC的加入會使扭矩有一定的升高.這說明DCP是一種活性很高的引發(fā)劑，隨著DCP用量的增加，引發(fā)生成PP大分子自由基的濃度也隨之提高，有利于大分子接枝，使其支鏈化或交聯(lián)程度提高，因此共混物的扭矩快速上升.當(dāng)DCP用量進一步增大（＞POE用量的2%）時，DCP分解所產(chǎn)生的自由基在實驗溫度下可誘導(dǎo)引發(fā)PP主鏈的主鍵斷裂，PP發(fā)生降解的可能性隨之增大，影響交聯(lián)效果，因而共混物的扭矩達最大值后逐漸降低，當(dāng)PP鏈的交聯(lián)和降解趨于平衡，共混物的扭矩變化較小.當(dāng)加入助交聯(lián)劑TAIC時，由于TAIC是一種具有3個烯丙基的化合物，它不僅可通過懸掛烯丙基在PP主鏈上進行接枝，還可通過自身的環(huán)化聚合產(chǎn)物與PP形成共交聯(lián)，形成復(fù)雜的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而促進PP的交聯(lián).然而，當(dāng)DCP用量過高時，其分解產(chǎn)生的自由基部分會直接與TAIC反應(yīng)，使體系中用來防止斷鏈、穩(wěn)定PP大分子自由基的TAIC被消耗，從而一定程度上減弱了DCP對PP降解作用的影響.因此，助交聯(lián)劑TAIC的加入會加強DCP對POE的交聯(lián)作用.林劍英等人［8］也報道類似結(jié)果.綜合考慮，當(dāng)DCP用量為POE用量的2%時為宜.

圖1 DCP含量對動態(tài)交聯(lián)PP／POE共混物扭矩的影響（170℃）Fig.1 Effect of DCP content on the torque of PP／POE blends at 170℃

2.2 POE含量對共混物力學(xué)性能的影響

圖2是POE含量對動態(tài)交聯(lián)PP／POE共混物拉伸性能的影響.由圖可知，共混物的拉伸強度隨POE用量的增加呈逐漸下降的趨勢.由于POE的強度要低于PP，當(dāng)二者共混后，體系的拉伸強度必然降低.同時POE屬于非晶體，POE加入到PP基體中，會改變PP分子鏈的排列，PP的結(jié)晶度降低，共混物拉伸強度下降［9］.

圖3為POE含量對動態(tài)交聯(lián)PP／POE共混物沖擊性能的影響.由圖可知，隨POE用量的增加，共混物的沖擊強度逐漸提高.這是由于分散在PP基體中的POE粒子在受外力沖擊時，可作為應(yīng)力中心誘發(fā)大量銀紋和剪切帶，從而吸收沖擊能量.同時能夠阻礙銀紋的進一步發(fā)展，使銀紋終止.這兩方面的協(xié)同作用使得共混物能承受更強的外力沖擊，吸收更多的沖擊能，因而共混物的沖擊強度大幅提高.

圖2 POE含量對動態(tài)交聯(lián)PP／POE共混物拉伸性能的影響Fig.2 Effect of POE content on tensile strength of dynamically cured PP／POE blends

圖3 POE含量對動態(tài)交聯(lián)PP／POE共混物沖擊強度的影響Fig.3 Effect of POE content on impact strength of dynamically cured PP／POE blends

圖4為POE含量對PP／POE共混物的斷裂伸長率影響.從圖中可以看出，隨著POE含量的增加，共混物的斷裂伸長率呈上升趨勢，隨后趨于平穩(wěn).這是因為彈性體模量低，易于發(fā)生形變，聚合物中加入彈性體POE時，使斷裂伸長率增加［10］.當(dāng)POE含量繼續(xù)升高時，材料的斷裂伸長率增大幅度減小，可能是由于分散相的POE平均粒子尺寸增大，POE得不到理想的分散狀態(tài)而產(chǎn)生顆粒聚集，拉伸時出現(xiàn)應(yīng)力集中從而影響了斷裂伸長率.對于PP／POE共混物，質(zhì)量比為100／40，共混物的綜合力學(xué)性能較佳.

2.3 DCP用量對共混物力學(xué)性能的影響

圖4 POE用量對動態(tài)交聯(lián)PP／POE共混物斷裂伸長率的影響Fig.4 Effect of POE content on elongation at break of dynamically cured PP／POE blends

圖5為不同用量的DCP（DCP用量單位phr，即相對POE為100份計），對PP／POE共混物（質(zhì)量比100／40）拉伸性能的影響.從圖中可知，而隨著DCP用量的增加，共混物的拉伸強度呈先上升后下降的趨勢.DCP用量為1.5%到2%時，可以得到較高的拉伸強度.可能由于DCP的用量較低時，對POE的交聯(lián)作用占主導(dǎo)，從而一定程度上提高了共混物的拉伸性能.而隨著DCP用量的增加，DCP對PP的降解作用影響越來越明顯，以至于材料內(nèi)部出現(xiàn)越來越多的結(jié)構(gòu)缺陷，從而使拉伸強度下降.

圖5 DCP含量對動態(tài)交聯(lián)PP／POE共混物拉伸強度的影響Fig.5 Effect of DCP content on tensile strength of dynamically cured PP／POE blends

圖6和圖7分別是DCP含量對PP／POE共混物沖擊強度和斷裂伸長率的影響.從圖中可以看出，隨DCP用量的增加，共混物的沖擊強度和斷裂伸長率呈增大趨勢，分別增加20%和10%.這是由于共混物的沖擊強度和斷裂伸長率主要受POE影響，當(dāng)DCP用量增加時，盡管對PP的降解作用增強，但是對POE的交聯(lián)作用仍為主導(dǎo)因素，從而提高了共混物的韌性，沖擊強度和斷裂伸長率有所提高.

2.4 流變行為

圖6 DCP含量對動態(tài)交聯(lián)PP／POE共混物沖擊強度的影響Fig.6 Effect of DCP content on impact strength of dynamically cured PP／POE blends

圖7 DCP含量對動態(tài)交聯(lián)PP／POE共混物斷裂伸長率的影響Fig.7 Effect of DCP content on elongation at break of dynamically cured PP／POE blends

圖8 PP／POE／DCP共混物表觀粘度與剪切速率關(guān)系Fig.8 Apparent viscosity－shear rate curve of PP／POE／DCP blends at 220℃

圖8為動態(tài)交聯(lián)PP／POE共混物在220℃下剪切速率和表觀粘度關(guān)系圖.從圖中可以看出，幾種共混物熔體的流動行為都屬于假塑性流體，其表觀黏度都隨著剪切速率的增大而減小，這種現(xiàn)象即剪切變稀.隨著POE含量的增大，共混物的表觀黏度也隨之下降.可能是因為POE的熔點很低，通常在60～70℃，遠遠低于PP的熔點（約170℃），這樣在高溫（220℃）下POE的流動性要好于PP，因此共混物的黏度便會隨著POE含量的增加而減小.黏度越小，說明共混物流動性越好.

DCP用量增加，共混物的表觀粘度降低.這可能是因為當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)和降解反應(yīng)發(fā)生競爭時，在高溫下通常是降解反應(yīng)占主導(dǎo)地位，從而造成了PP的部分降解，PP的流動性相應(yīng)地提高，因此共混物的黏度也便會隨之降低.

經(jīng)計算得到的各組共混物的K值和n值見表1.從表中可以看出，不同組分共混物的非牛頓系數(shù)均在0.15～0.35之間，都是假塑性較強的熔體，特別是POE含量為40%時，n值較小，此時假塑性最強，且n值的大小與POE的含量沒有明顯線性的關(guān)系.從表中還可以看到，當(dāng)POE含量為40%且加入DCP的時，n值反常較大，這可能是由于POE的交聯(lián)造成的.

表1 不同組分共混物流變參數(shù)Table 1 Different components and aspect of mixed logistics than variable parameter

3 結(jié) 語

a.隨DCP含量的增加，PP／POE共混物的扭矩呈先升后降的趨勢，DCP的添加量為POE用量的2%為宜.助交聯(lián)劑能增強DCP對POE的交聯(lián)作用.

b.隨POE用量的增加，動態(tài)交聯(lián)PP／POE共混物的拉伸強度降低，沖擊強度和斷裂伸長率大幅增加.

c.少量的DCP明顯能影響動態(tài)交聯(lián)PP／POE共混物的力學(xué)性能.DCP的添加量為POE用量的2%時，共混物具有較好的力學(xué)性能.

d.動態(tài)交聯(lián)PP／POE共混物熔體流變行為屬于假塑性流體，且高溫下（220℃）交聯(lián)反應(yīng)和降解反應(yīng)發(fā)生競爭時，降解反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位.非牛頓指數(shù)n值與POE的含量沒有線性關(guān)系.

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