Al2O3的引入方法對(duì)Pt-WO3/ZrO2/Al2O3催化劑正庚烷異構(gòu)化性能的影響

王昭暉， 董姝妙， 宋月芹， 徐 俊， 周曉龍， 陳麗芳

(1.華東理工大學(xué) 石油加工研究所， 上海 200237；2.中國石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司 北京分公司， 北京 100085；3.墨西哥國立理工大學(xué) 化工學(xué)院， 墨西哥 07738)

Al2O3的引入方法對(duì)Pt-WO3/ZrO2/Al2O3催化劑正庚烷異構(gòu)化性能的影響

王昭暉1， 董姝妙2， 宋月芹1， 徐 俊1， 周曉龍1， 陳麗芳3

(1.華東理工大學(xué) 石油加工研究所， 上海 200237；2.中國石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司 北京分公司， 北京 100085；3.墨西哥國立理工大學(xué) 化工學(xué)院， 墨西哥 07738)

采用浸漬、浸漬擠條成型、共沉淀和擠條成型等方法引入Al2O3，制備了一系列Pt-WO3/ZrO2/Al2O3(PtWZA)催化劑，以正庚烷異構(gòu)化為探針反應(yīng)，采用微型固定床裝置評(píng)價(jià)了PtWZA的異構(gòu)化性能，考察了Al2O3的引入方法對(duì)PtWZA催化劑異構(gòu)化性能和機(jī)械強(qiáng)度的影響，并采用XRD、氮?dú)馕?脫附、Py-FTIR和顆粒強(qiáng)度測定儀對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，和其他引入方法相比，采用浸漬擠條成型法引入Al2O3制備的Pt20WZ10A-IS催化劑具有較好的異構(gòu)化性能和較高的機(jī)械強(qiáng)度。Al2O3含量對(duì)PtWZA-IS催化劑的異構(gòu)化性能和機(jī)械強(qiáng)度有顯著影響，WO3含量對(duì)PtWZA-IS催化劑的異構(gòu)化性能的影響與Al2O3含量有關(guān)。較為合適的WO3和Al2O3含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為25%和10%，Pt25WZ10A-IS催化正庚烷異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率為87.93%、異庚烷選擇性為92.01%，異庚烷收率為80.90%；催化劑的機(jī)械強(qiáng)度達(dá)到175.46 N/cm。

Pt-WO3/ZrO2/Al2O3； 臨氫異構(gòu)； 正庚烷； Al2O3引入方法

隨著環(huán)保要求的日趨提高，燃料油的標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，燃料的清潔化成為一個(gè)亟待解決的問題。輕質(zhì)正構(gòu)烷烴，如C5、C6和C7的異構(gòu)化可以提供清潔的高辛烷值汽油調(diào)合組分，滿足環(huán)保要求，受到人們越來越多的關(guān)注。我國汽油中異構(gòu)化油組分含量極少，開展正構(gòu)烷烴異構(gòu)化研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

正構(gòu)烷烴異構(gòu)化的工業(yè)催化劑主要分為中溫型(250～280℃)和低溫型(115～150℃)兩類[1]。中溫型催化劑主要指的是貴金屬Pt或Pd負(fù)載于改性絲光沸石制備的一類催化劑，受熱力學(xué)平衡限制，此類催化劑催化正構(gòu)烷烴異構(gòu)化的目標(biāo)異構(gòu)化產(chǎn)物較少；低溫型催化劑是Pt-Cl/Al2O3類催化劑，此類催化劑具有活性高和溫度低的優(yōu)點(diǎn)，但它不僅對(duì)原料中的雜質(zhì)限制嚴(yán)格，還對(duì)裝置有明顯的腐蝕性，對(duì)設(shè)備要求較高。新型的Pt-SO4/ZrO2(PtSZ)型固體超強(qiáng)酸催化劑，由于其很強(qiáng)的酸性，使得異構(gòu)化反應(yīng)可在低溫下進(jìn)行，且活性很高[2-3]。上述催化劑幾乎都是針對(duì)正戊烷和正己烷原料開發(fā)的，對(duì)正庚烷異構(gòu)化尚無成熟的工藝。WO3/ZrO2(WZ)型催化劑具有適中的酸性，在正庚烷異構(gòu)化中活性較高，引起了科研工作者的關(guān)注[4-5]。少量助劑Al2O3的加入，可提高PtSZ催化劑的活性和穩(wěn)定性[6-8]，也可以改善WZ型催化劑的活性和穩(wěn)定性[9-12]。如Hua等[9]發(fā)現(xiàn)，引入2.5%的 Al2O3后，PtWZA催化劑的正庚烷異構(gòu)化催化活性顯著提高；Shang等[10]采用共沉淀法制備的Al2O3含量為2%的PtWZA催化劑，在200℃下具有良好的正庚烷異構(gòu)化催化活性。較高含量的Al2O3對(duì)PtWZA催化劑的影響研究甚少。尚書寧[13]通過共沉淀方法引入8% Al2O3，導(dǎo)致了PtWZA催化劑正庚烷異構(gòu)化活性大大降低。

一個(gè)高活性的催化劑要實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，需要對(duì)其成型加工，使具備一定形狀和機(jī)械強(qiáng)度。Al2O3除作為助劑外，常作為催化劑的黏結(jié)劑使用，含量足夠高時(shí)才能保證催化劑具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。事實(shí)上，關(guān)于催化劑成型方面的報(bào)道較少[14-15]，而關(guān)于PtWZ成型方面更是鮮有報(bào)道。在本研究中，考察了在添加相對(duì)較高含量的Al2O3時(shí)，Al2O3的引入方法對(duì)PtWZA催化劑的正庚烷異構(gòu)化催化性能和機(jī)械強(qiáng)度的影響，初步確定了較為合適的Al2O3引入方法；在此基礎(chǔ)上，通過調(diào)控WO3和Al2O3含量，進(jìn)一步改善催化劑的活性和機(jī)械強(qiáng)度，為未來催化劑走向工業(yè)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 原料

濃氨水，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；ZrOCl2·8H2O、Al(NO3)3·9H2O，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；偏鎢酸銨，工業(yè)級(jí)，自貢鎢業(yè)有限公司產(chǎn)品。

1.1.2 Zr(OH)4制備

將濃氨水在劇烈攪拌狀態(tài)下緩慢滴加到0.4 mol/L 的ZrOCl2·8H2O溶液中，直至pH=10。將生成的Zr(OH)4白色沉淀經(jīng)12 h老化后，反復(fù)洗滌、抽濾以除去Cl-。將得到的Zr(OH)4水凝膠干燥后研磨，備用。

1.1.3 催化劑制備

(1)浸漬法

配制一定濃度的偏鎢酸銨和Al(NO3)·9H2O水溶液，按等體積法浸漬Zr(OH)4粉末。干燥后在800℃空氣中焙燒3 h，制得WO3/ZrO2/Al2O3粉末，記作xWZyA-I。用一定濃度的H2PtCl6溶液按等體積法浸漬xWZyA-I，干燥后在500℃空氣中焙燒3h，便制得Pt-WO3/ZrO2/Al2O3催化劑，記作PtxWZyA-I。x和y分別代表WO3和 Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

(2)浸漬擠條成型法

將Zr(OH)4粉末和擬薄水鋁石按一定比例混合均勻，再按等體積法浸漬一定濃度的偏鎢酸銨溶液，干燥后滴加稀HNO3擠條成型。成型樣品在室溫下晾干，干燥后在800℃空氣中焙燒3 h，制得WO3/ZrO2/Al2O3，記作xWZyA-IS。焙燒后的樣品，負(fù)載H2PtCl6，步驟同上，制得Pt-WO3/ZrO2/Al2O3催化劑，記作PtxWZyA-IS。

(3)共沉淀法

將濃氨水在劇烈攪拌狀態(tài)下緩慢滴加到一定濃度的ZrOCl2·8H2O和Al(NO3)·9H2O的混合溶液中，直至pH=10。生成的Zr(OH)4和Al(OH)3白色沉淀經(jīng)12 h老化后，反復(fù)洗滌、抽濾以除去Cl-。將Zr(OH)4和Al(OH)3水凝膠干燥后研磨成粉末。取一定量粉末按等體積法浸漬一定濃度的偏鎢酸銨溶液，干燥后在800℃空氣中焙燒3 h，制得WO3/ZrO2/Al2O3，記作xWZyA-CP。焙燒后的樣品，負(fù)載H2PtCl6，步驟同上，制得Pt-WO3/ZrO2/Al2O3催化劑，記作PtxWZyA-CP。

(4)擠條成型法

將Zr(OH)4粉末按等體積法浸漬一定濃度的偏鎢酸銨溶液，干燥后添加一定量擬薄水鋁石粉末均勻混合，滴加稀HNO3擠條成型，成型樣品在室溫下晾干，干燥后在800℃空氣中焙燒3 h，制得WO3/ZrO2/Al2O3，記作xWZyA-E。焙燒后的樣品，負(fù)載H2PtCl6，步驟同上，制得Pt-WO3/ZrO2/Al2O3催化劑，記作PtxWZyA-E催化劑。

催化劑中的Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.5%，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以ZrO2的量為基準(zhǔn)。

1.2 催化劑的表征

(1)X射線衍射(XRD)

采用RigakuD/Max2550型X射線衍射儀，石墨彎晶單色器， CuKa為輻射源，測量電壓240 kV，電流40 mA，2θ掃描范圍10°～80°、掃描速率6°/min。

(2)N2吸附-脫附

采用美國Micromeritics Instrument Corporation公司Tristar II 3020型全自動(dòng)比表面和孔隙分析儀，以液氮溫度下的氮作為吸附質(zhì)，按標(biāo)準(zhǔn)方法測定。

(3)吡啶紅外光譜(Py-FTIR)

采用德國Bruker公司Vertex70型傅里葉變換紅外光譜儀攝取紅外光譜。20 mg左右樣品經(jīng)本體壓片制成15 mm的圓薄片，置于樣品池框架內(nèi)。在真空度10-4Pa狀態(tài)下，經(jīng)400℃脫水1 h后冷卻到100℃，記錄背景圖譜。然后在100℃吸附吡啶20 min，平衡5 min后，升到150℃低真空抽10 min，高真空抽30 min，進(jìn)行IR掃描；再15 min 升到300度低真空抽10 min，高真空抽30 min后，進(jìn)行IR掃描。

(4)顆粒強(qiáng)度測試

采用大連化工研究設(shè)計(jì)院DL-Ⅱ型智能顆粒強(qiáng)度測定儀，按照HG/T2782-1996規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)測定顆粒強(qiáng)度。隨機(jī)選取30顆1.8 mm×3 mm左右的條狀物，由儀器自動(dòng)感應(yīng)成型樣品的徑向破碎強(qiáng)度，并自動(dòng)測算30顆樣品的平均值。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

采用連續(xù)流動(dòng)固定床微反裝置評(píng)價(jià)PtWZA催化劑的正庚烷異構(gòu)化催化性能，臨氫操作，催化劑裝填量2.5 g。反應(yīng)前，催化劑在450℃空氣中活化3 h；降至室溫后切換為H2，在250℃還原2 h。在230℃、0.5 MPa、氫/油摩爾比為5、MHSV=1.5 h-1的條件下進(jìn)行正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)。采用GC-920型氣相色譜儀在線分析產(chǎn)物組成。產(chǎn)物的氣相色譜如圖1所示。二甲基戊烷、三甲基丁烷、甲基己烷、乙基戊烷分別簡寫為DMP、TMB、MH、EP。在催化性能評(píng)價(jià)中，反應(yīng)后取樣分析，選取反應(yīng)時(shí)間7 h的數(shù)據(jù)點(diǎn)，分別按式(1)～(3)計(jì)算正庚烷轉(zhuǎn)化率(x)、異庚烷選擇性(s)和收率(y)。

(1)

(2)

(3)

式(1)～(3)中，m0為正庚烷總量，m1為正庚烷消耗量，m2為異庚烷生成量。

圖1 正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatogram of n-heptane isomerization products(1) C03； (2) iso-C04； (3) C04； (4) iso-C05； (5) C05； (6) iso-C06；(7) iso-C06； (8) C06； (9) 2,2-DMP；(10) 2,4-DMP；(11) 2,2,3-TMB； (12) 3,3-DMP； (13) 2-MH；(14) 2,3-DMP； (15) 3-MH； (16) 3-EP； (17) n-C7

2 結(jié)果與討論

2.1 Al2O3引入方法對(duì)PtWZA催化劑物化性質(zhì)的影響

不同Al2O3引入方法制備的PtWZA催化劑的XRD表征結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同Al2O3引入方法制備的PtWZA催化劑的XRD譜Fig.2 XRD patterns of PtWZA catalysts prepared by different Al2O3 introduction methods

由圖2可見，Pt20WZ10A-IS和Pt20WZ10A-E的ZrO2晶相由大量四方相(2θ=30.3°，35.3°，50.3°，60.2°)和非常少量單斜相(2θ=28.2°，34.2°)組成，而Pt20WZ10A-I和Pt20WZ10A-CP僅僅含有四方相ZrO2。上述4種Al2O3引入方法制備的催化劑均以四方相ZrO2為主，而四方相ZrO2是WZ型催化劑形成活性位的重要因素[16]。就WO3晶相而言，Pt20WZ10A-IS和Pt20WZ10A-E出現(xiàn)了明顯的WO3衍射峰，而Pt20WZ10A-CP與Pt20WZ10A-I沒有明顯的WO3衍射峰出現(xiàn)，這意味著浸漬法和共沉淀法制備的催化劑中的WO3分散得更好。

表1為不同Al2O3引入方法制備的PtWZA催化劑樣品的比表面積和平均孔徑。由表1可見，不同Al2O3引入方法制備的催化劑比表面積和平均孔徑有明顯的差別。Pt20WZ10A-IS、Pt20WZ10A-E、Pt20WZ10A-I和Pt20WZ10A-CP的比表面積依次減小，浸漬擠條成型法制備的Pt20WZ10A-IS比表面積最高，共沉淀法制備的Pt20WZ10A-CP的比表面積最小。四者的平均孔徑在12～22 nm之間。

表1 不同Al2O3引入方法制備的PtWZA催化劑的比表面積(SBET)和平均孔徑(Dp)Table 1 SBET and Dp of PtWZA catalysts prepared by different Al2O3 introduction methods

圖3為Pt20WZ10A-IS和Pt20WZ10A-E的Py-FTIR 譜。位于1536和1640 cm-1處的振動(dòng)峰歸屬于樣品的B酸中心，1448和1610 cm-1處的振動(dòng)峰歸屬于樣品的L酸中心，位于1488 cm-1處為B酸和L酸共同作用的吸收峰。150℃脫附后的紅外吸收峰代表催化劑上的弱酸中心，300℃脫附后的紅外吸收峰代表催化劑上的強(qiáng)酸中心。B酸量和L酸量分別用1536和1448 cm-1處的振動(dòng)峰面積積分計(jì)算得到，結(jié)果列于表2。由表2可以看出，兩種催化劑具有含量相近的弱L酸中心以及弱B酸中心。就強(qiáng)酸中心含量而言，兩種催化劑的強(qiáng)L酸中心基本相近，而P20WZ10A-IS的強(qiáng)B酸中心和B/L高于P20WZ10A-E的強(qiáng)B酸中心和B/L。

圖3 Pt20WZ10A-IS和Pt20WZ10A-E催化劑的Py-FTIR譜Fig.3 Py-FTIR spectra of Pt20WZ10A-IS and Pt20WZ10A-E catalyst(a) 150℃； (b) 300℃(1) Pt20WZ10A-E; (2) Pt20WZ10A-IS

CatalystDesorptiontemperature/℃Desorptionamount/(μmol·g-1)BacidLacidTotalacidB/LPt20WZ10A-IS1508.3612.3420.700.683002.707.8510.550.34Pt20WZ10A-E1507.6012.3119.910.623001.867.949.800.23

2.2 Al2O3引入方法對(duì)PtWZA催化劑異構(gòu)化催化性能的影響

表3為4種Al2O3引入方法制備的PtWZA催化正庚烷異構(gòu)化的產(chǎn)物分布，其催化正庚烷異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率、異庚烷選擇性和產(chǎn)率列于表4。

由表3可見，主要產(chǎn)物由少量小分子烷烴(C3～C6)和大量正庚烷的異構(gòu)體組成，說明在異構(gòu)化過程中發(fā)生了輕微裂解。此外，在正庚烷異構(gòu)體中，單支鏈異構(gòu)體(2-MH、3-MH和3-EP)的生成量最多，約占50%，其次是2個(gè)支鏈的異構(gòu)體(2,2-DMP、2,3-DMP、3,3-DMP和2,4-DMP)，約占22%，3個(gè)支鏈的異構(gòu)體最少，低于1.2%。

表3 不同Al2O3引入方法制備的PtWZA催化劑催化正庚烷異構(gòu)化產(chǎn)物分布Table 3 The product distributions of n-heptane isomerization over PtWZA catalysts prepared by different Al2O3 introduction methods

表4 不同Al2O3引入方法制備的PtWZA催化劑催化正庚烷異構(gòu)化性能Table 4 Catalytic isomerization performance of PtWZA catalysts prepared by different Al2O3 introduction methods

Reaction conditions:T=230℃；p=0.5 MPa；n(H2)/n(Oil)=5； MHSV=1.5 h-1；t=7 h

由表4可以看出， Pt20WZ10A-I、Pt20WZ10A-IS、Pt20WZ10A-CP及Pt20WZ10A-E催化正庚烷異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率依次降低，異庚烷選擇性均大于92%。4種催化劑中的ZrO2晶相主要為四方相，而Pt20WZ10A-IS和Pt20WZ10A-E的XRD譜中出現(xiàn)了明顯的WO3衍射峰，Pt20WZ10A-CP及Pt20WZ10A-I的XRD譜中沒有出現(xiàn)WO3衍射峰(見圖2)；另外，Pt20WZ10A-IS和Pt20WZ10A-E的比表面積分別大于Pt20WZ10A-I和Pt20WZ10A-CP，但其活性小于后者，由此可見，催化劑晶相結(jié)構(gòu)與其活性并不能很好的關(guān)聯(lián)，比表面積也不是影響活性的主要因素。就催化劑酸性而言，Pt20WZ10A-IS的強(qiáng)B酸中心含量和B/L均高于Pt20WZ10A-E，前者活性高于后者。由此可以推斷，Pt20WZ10A-IS的高異構(gòu)化活性應(yīng)該歸于大量強(qiáng)B酸中心的存在，這與一些學(xué)者[17-19]的研究結(jié)果一致。然而，也有研究表明[10,20]，PtWZA在高溫氫氣處理過程中會(huì)發(fā)生氫溢流，從而產(chǎn)生新的B酸中心，參與異構(gòu)化反應(yīng)。

一種催化劑要走向工業(yè)應(yīng)用，除具有較高的催化活性和穩(wěn)定性外，還要有良好機(jī)械強(qiáng)度和耐磨損性能。通過浸漬法和共沉淀法引入Al2O3制備的Pt20WZ10A-I和Pt20WZ10A-CP催化劑樣品是粉末，需要壓片才能成型，其機(jī)械強(qiáng)度較低。而浸漬擠條成型法和擠條成型法引入Al2O3制備的Pt20WZ10A-IS和Pt20WZ10A-E催化劑樣品可以成型，并且可通過改變黏結(jié)劑的含量來調(diào)節(jié)機(jī)械強(qiáng)度。用智能顆粒強(qiáng)度測定儀測定了Pt20WZ10A-IS和Pt20WZ10A-E的機(jī)械強(qiáng)度，分別為171.85 N/cm和169.24 N/cm，可見，擠條成型的兩個(gè)催化劑具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。另外，Pt20WZ10A-IS催化劑的活性明顯高于Pt20WZ10A-E催化劑，所以浸漬擠條成型法引入Al2O3制備的PtWZA-IS催化劑具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

2.3 WO3和Al2O3含量對(duì)PtWZA-IS催化劑物化性質(zhì)的影響

為進(jìn)一步改善PtWZA-IS催化劑的異構(gòu)化性能和機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)其WO3和Al2O3含量進(jìn)行調(diào)控，制備了不同WO3和Al2O3含量的催化劑，其XRD譜示于圖4，比表面積和平均孔徑列于表5。

圖4 不同WO3和Al2O3含量的PtWZA-IS催化劑的XRD譜Fig.4 XRD patterns of PtWZA-IS with different WO3 and Al2O3 contents

從圖4可見，各PtWZA-IS中均含大量四方相ZrO2(2θ=30.3°，35.3°，50.3°，60.2°)和非常微量的單斜相ZrO2(2θ=28.2°，34.2°)，而WO3衍射峰強(qiáng)度明顯不同。Pt20WZ10A-IS的WO3衍射峰最強(qiáng)，Pt15WZ10A-IS、Pt30WZ10A-IS與Pt30WZ20A-IS及Pt40WZ20A-IS次之，Pt25WZ10A-IS和Pt25WZ20A-IS幾乎沒有WO3衍射峰出現(xiàn)。

由表5可以看出，各PtWZA-IS的比表面積存在明顯不同，平均孔徑基本相當(dāng)，在12～14 nm之間。Pt40WZ20A-IS的比表面積最大， Pt25WZ20A-IS次之， Pt25WZ10A-IS與Pt30WZ20A-IS的表面積較低， Pt15WZ10A-IS、Pt20WZ10A-IS與Pt30WZ10A-IS的比表面積最低。可見，WO3含量的提高對(duì)催化劑比表面積影響較小，而提高Al2O3含量，催化劑比表面積顯著提高。

表5 不同WO3和Al2O3含量的PtWZA-IS催化劑的比表面積(SBET)和平均孔徑(Dp)Table 5 SBET and Dp of PtWZyA-IS catalysts withdifferent WO3 and Al2O3 contents

圖5為Pt20WZ10A-IS、Pt25WZ10A-IS和Pt25WZ20A-IS的Py-FTIR譜。B酸量和L酸量分別用1536和1448 cm-1處的振動(dòng)峰面積積分計(jì)算得到，結(jié)果列于表6?？梢?，Pt25WZ10A-IS較Pt20WZ10A-IS上具有更多的強(qiáng)B酸中心和強(qiáng)L酸中心，而后者較前者具有更多的弱B酸中心和弱L酸中心。很顯然，提高WO3含量導(dǎo)致了催化劑上弱酸中心含量的下降和強(qiáng)酸中心含量的增加。與Pt25WZ10A-IS相比，Pt25WZ20A-IS上具有更多的弱L酸中心和弱B酸中心，而兩者的強(qiáng)B酸中心和強(qiáng)L酸中心的量相當(dāng)?？梢?，提高催化劑中Al2O3的含量，弱酸中心含量顯著增加，而強(qiáng)酸中心含量變化不大。

圖5 不同WO3和Al2O3含量PtWZA-IS催化劑的Py-FTIR譜Fig.5 Py-FTIR spectra of PtWZyA-IS catalysts with different WO3 and Al2O3 contents(a) 150℃； (b) 300℃(1) Pt25WZ20A-IS; (2) Pt25WZ10A-IS; (3) Pt20WZ10A-IS

CatalystDesorptiontemperature/℃Desorptionamount/(μmol·g-1)BacidLacidTotalacidB/LPt20WZ10A-IS1508.3612.3420.700.683002.707.8510.550.34Pt25WZ10A-IS1507.7410.9118.650.713004.419.1013.510.48Pt25WZ20A-IS1509.2216.1625.380.573004.2410.6014.840.40

表7為催化劑的機(jī)械強(qiáng)度數(shù)據(jù)。由表7可以看出，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度在173 N/cm左右，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到20%時(shí)，催化劑的機(jī)械強(qiáng)度提高到210 N/cm左右。Pt25WZ20A-IS的機(jī)械強(qiáng)度最高，和Pt25WZ10A-IS相比，機(jī)械強(qiáng)度提高了22.65%。還可以看出，Al2O3含量對(duì)機(jī)械強(qiáng)度有顯著影響，而WO3含量對(duì)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度的影響并不明顯。

表7 不同WO3和Al2O3含量PtWZA-IS催化劑的機(jī)械強(qiáng)度Table 7 Mechanical strength of PtWZyA-IS catalysts withdifferent WO3 and Al2O3 contents

2.4 WO3和Al2O3含量對(duì)PtWZA-IS催化劑異構(gòu)化性能的影響

表8為不同WO3、Al2O3含量的PtWZA-IS的異構(gòu)化催化性能。從表8可見，在Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，隨著WO3含量的提高，催化活性先增高后降低，在WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，P25WZ10A-IS的催化活性達(dá)到最高；當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，催化活性隨著WO3含量提高而逐漸增加。汪穎軍[21]等和Nie[22]等認(rèn)為，PtWZ催化劑的活性跟WO3含量有很大關(guān)系，在WO3含量較低時(shí)不能提供足夠多的表面酸性位，提高WO3含量能夠提高催化活性，和本研究結(jié)論一致。從表8還可以看出，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%提高到20%之后，即便WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到40%，催化活性仍然較低，轉(zhuǎn)化率僅有58.50%。因此，較為適宜的WO3和Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%和10%。

所制備PtWZ催化劑的ZrO2晶相主要是四方相，并有少量的單斜相；除Pt25WZ10A-IS和Pt25WZ20A-IS外，其他樣品均出現(xiàn)了WO3的XRD衍射峰(見圖4)。然而Pt25WZ10A-IS表現(xiàn)出更好的異構(gòu)化性能，Pt25WZ20A-IS卻相反?？梢姡呋瘎┑木嘟Y(jié)構(gòu)差別并非是導(dǎo)致活性不同的主要因素。另外，在一定Al2O3含量時(shí)，催化劑的活性并非隨比表面積的增加而呈順變關(guān)系；高Al2O3含量的催化劑比表面積相對(duì)較高，而異構(gòu)化活性則較低?？梢姡呋瘎┑谋缺砻娣e并不是影響其活性的主要因素。異構(gòu)化是一個(gè)酸催化的反應(yīng)，比較催化劑的酸性與異構(gòu)化活性，Pt25WZ10A-IS較Pt20WZ10A-IS具有更多的強(qiáng)B酸中心和強(qiáng)L酸中心，前者活性高于后者。表面上看起來，PtWZ催化劑異構(gòu)化催化活性與強(qiáng)酸中心含量有關(guān)；然而，Pt25WZ20A-IS較Pt25WZ10A-IS具有略少的強(qiáng)B酸中心，但后者的活性遠(yuǎn)高于前者，催化劑的活性與酸性似乎難以關(guān)聯(lián)。PtWZ催化劑在反應(yīng)前需經(jīng)過活化-還原預(yù)處理，而測定吡啶吸附紅外光譜用的催化劑未經(jīng)預(yù)處理。H2高溫處理過程中會(huì)產(chǎn)生新的酸中心[20,23-25]，對(duì)催化劑的異構(gòu)化性能產(chǎn)生很大的影響。催化劑未經(jīng)類似反應(yīng)前的預(yù)處理可能是導(dǎo)致異構(gòu)化活性與吡啶吸附紅外光譜測定所得酸性質(zhì)無法關(guān)聯(lián)的主要原因。

表8 不同WO3和Al2O3含量PtWZA-IS催化正庚烷異構(gòu)化性能Table 8 Catalytic isomerization performance of PtWZyA-IS catalysts with different WO3 and Al2O3 contents

Reaction conditions:T=230℃；p=0.5 MPa；n(H2)/n(Oil)=5； MHSV=1.5 h-1；t=7 h

3 結(jié) 論

(1)在采用浸漬、浸漬擠條成型、共沉淀和擠條成型方法引入Al2O3制備的PtWZA催化劑中，采用浸漬擠條成型法制備的PtWZA-IS催化劑不僅具有較好的催化活性，還具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，是一種有工業(yè)應(yīng)用前景的催化劑制備方法。

(2)PtWZA-IS催化劑的異構(gòu)化活性與WO3和Al2O3含量緊密相關(guān)。Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%提高到20%，PtWZA-IS的異構(gòu)化活性顯著下降。提高PtWZA-IS的WO3含量，其活性的變化與Al2O3含量有關(guān)。Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從15%提高到25%，催化活性提高，提高WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)到30%，催化活性稍有下降；Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，催化活性隨著WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而增加，但增幅不大，即便WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到40%時(shí)，催化活性依然不高，轉(zhuǎn)化率僅有58.50%。

(3)PtWZA-IS催化劑的機(jī)械強(qiáng)度隨著Al2O3含量增加而提高。在WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%提高到20%，機(jī)械強(qiáng)度從175.46 N/cm 大幅增加到215.21 N/cm。

(4)較為合適的WO3和Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%和10%，在230℃、0.5 MPa、氫/油摩爾比為5和MHSV=1.5 h-1的條件下，Pt25WZ10A-IS催化正庚烷異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率、異庚烷選擇性和異庚烷收率分別達(dá)到87.93%、92.01%和80.90%，機(jī)械強(qiáng)度達(dá)到175.46 N/cm。

致謝:

江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測與污染控制高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(KHK1106)，江蘇省環(huán)境科學(xué)與工程優(yōu)勢學(xué)科平臺(tái)的支持。

[1] 韓松， 王瑞英， 李承烈， 等. C5/C6烷烴低溫異構(gòu)化催化劑及工藝研究[J].南煉科技， 1998， 5(7)： 35-38.

[2] 宋月芹， 馮敏超， 田靜， 等. Pt/SO2-4/ZrO2-Al2O3在正己烷異構(gòu)化反應(yīng)中的催化行為[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)， 2013， 29(2)： 228-236. (SONG Yueqin， FENG Minchao， TIAN Jing， et al. Catalytic behavior of Pt/SO2-4/ZrO2-Al2O3inn-hexane isomerization[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section)， 2013， 29(2)： 228-236.)

[3] SILVA-RODRIGO R， CRUZ-DOMNGUEZA E L， LUGO-DEL ANGEL F E， et al. Studies of sulphated mixed oxides (ZrO2-SO4-La2O3) in the isomerization ofn-hexane[J].Catalysis Today， 2015， 250: 197-208.

[4] 徐平， 徐云鵬， 滕飛， 等． 固體強(qiáng)酸催化劑Pd-WO3/ZrO2的制備及其對(duì)正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的催化性能[J]．催化學(xué)報(bào)， 2005， 26(9)： 750-754. (XU Ping， XU Yunpeng， TENG Fei， et al. Preparation of Pd-WO3/ZrO2solid superacid catalyst and its catalytic performance forn- heptane hydroisomerization[J]．Chinese Journal of Catalysis， 2005， 26(9)： 750-754.)

[5] 欒曉， 秦麗珍， 陳曉蓉， 等． Ga促進(jìn)的Pt/WO3/ZrO2催化劑上正庚烷異構(gòu)化[J]．南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)， 2008， 30(4)： 6-10． (LUAN Xiao， QIN Lizhen， CHEN Xiaorong， et al. Isomerization ofn- heptane over Ga promoted Pt/WO3/ZrO2catalyst[J]．Journal of Nanjing University of Technology(Natural Science Edition)， 2008， 30(4)： 6-10.)

[6] 潘暉華, 何鳴元, 于中偉， 等. 氧化鋁對(duì)Pt-SO2-4/ZrO2-Al2O3固體酸催化劑結(jié)構(gòu)與酸性的影響[J].催化學(xué)報(bào)， 2005， 26(12)： 1067-1072. (PAN Huihua， HE Mingyuan， YU Zhongwei， et al. Effect of alumina on structure and acidity of solid acid catalyst Pt-SO2-4/ZrO2-Al2O3[J]．Chinese Journal of Catalysis， 2005， 26(12)： 1067-1072.)

[7] 周曉龍， 余國賢， 金亞清， 等. Pt和Al2O3改性SO2-4/ZrO2正己烷異構(gòu)化反應(yīng)性能[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)， 2007， 33(3): 309-335. (ZHOU Xiaolong， YU Guoxian， JIN Yaqing， et al.n-Hexane isomerization over Pt and Al2O3-promoted SO2-4/ZrO2[J].Journal of east China university of Science and Technology(Natural Science Edition)， 2007， 33(3): 309-335.)

[8] GAO Zi， XIA Yongde， HUA Weiming， et al. New catalyst of SO2-4/Al2O3-ZrO2forn-butane isomerization[J].Topics in Catalysis， 1998， 6(1)： 101-106.

[9] HUA W M, SOMMER J. Alumina-doped Pt/WOx/ZrO2Catalysts forn-heptane isomerization[J].Applied Catalysis A: General， 2002， 232(1)： 129-135.

[10] SHANG Shuning， XU Xin， XIE Pengfei， et al. Influence of preparative method on Al2O3-doped Pt/WO3-ZrO2catalyst forn-heptane isomerization[J].Chinese Journal of Catalysis， 2013， 34： 898-905.

[11] 杜宇喬， 陳曉蓉， 陳長林， 等. Pt /Al2O3/WO3/ZrO2催化劑對(duì)正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的催化性能[J].催化學(xué)報(bào)， 2006， 27(5)： 397-402. (DU Yuqiao， CHEN Xiaorong， CHEN Changlin， et al. Catalytic performance of Pt/Al2O3/WO3/ZrO2catalyst for lsomerization ofn- hexane[J].Chinese Journal of Catalysis， 2006， 27(5)： 397-402.)

[12] WONG Shetin， LI Tao， CHENG Soofin， et al. Aluminum-promoted tungstated zirconia catalyst inn-butane isomerization reaction[J].Journal of Catalysis， 2003， 215(1)： 45-56.

[13] 尚書寧. A12O3和Ga2O3摻雜的Pt/WO3/ZrO2催化劑上正庚烷臨氫異構(gòu)化研究[D].上海： 復(fù)旦大學(xué)， 2013.

[14] 上海中遠(yuǎn)化工有限公司. 小球型固體超強(qiáng)酸催化劑[P].中國： CN 100361745C， 2008.

[15] 徐俊， 王昭暉， 宋月芹， 等. 成型工藝條件對(duì)Pt/SO2-4/ZrO2催化劑異構(gòu)化性能的影響[J].石油煉制與化工， 2016， 47(1)： 32-38. (XU Jun， WANG Zhaohui， SONG Yueqin， et al. Effect of extrusion conditions on isomerization performance of Pt/SO2-4/ZrO2catalyst[J].Petroleum Processing and Petrochemicals， 2016， 47(1)： 32-38.)

[16] SUN Wendong， ZHAO Zhenbo， GUO Chun， et al. Study of the alkylation of isobutane withn-butene over WO3/ZrO2strong solid acid 1 Effect of the preparation method， WO3loading， and calcination temperature[J].Ind Eng Chem Res， 2000， 39(10)： 3717-3725.

[17] FOO R， VAZHNOVA T， LUKYANOV D B， et al. Formation of reactive Lewis acid sites on Fe/WO3-ZrO2catalysts for higher temperature SCR applications[J].Applied Catalysis B: Environmental 2015， 162： 174-179.

[18] DEVASSY B M， HALLIGUDI S B. Effect of calcination temperature on the catalytic activity of zirconia-supported heteropoly acids[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical， 2006， 253(1-2)： 8-15.

[19] F?TTINGER K， ZORN K， VINEK H. Influence of the sulfate content on the activity of Pt containing sulfated zirconia[J].Applied Catalysis A: General， 2005， 284(1-2)： 69-75.

[20] TRIWAHYONO S， JALIL A A， HATTORI H. Study of hydrogen adsorption on Pt/WO3-ZrO2through Pt sites[J].Journal of Natural Gas Chemistry， 2007， 16(3)： 252-257.

[21] 汪穎軍， 張海菊， 孫博， 等. WO3/ZrO2催化烷烴異構(gòu)化反應(yīng)研究進(jìn)展[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)， 2009， 25(2)： 283-290. (WANG Yingjun， ZHANG Haiju， SUN Bo， et al. Research progress of WO3/ZrO2in alkane isomerization[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section)， 2009， 25(2)： 283-290.)

[22] NIE Yingying， SHANG Shuning， XU Xin， et al. In2O3-doped Pt/WO3/ZrO2as a novel efficient catalyst for hydroisomerization ofn-heptane[J].Applied Catalysis A: General， 2012， 433-434： 69-74.

[23] HATTORI H. Molecular hydrogen-originated protonic acid site[J].Studies in Surface Science and Catalysis， 2001， 138： 3-12.

[24] SHISHIDO T, HATTORI H. Hydrogen effects on cumene cracking over zirconium oxide promoted by sulfate ion and platinum[J].Journal of Catalysis， 1996， 161(1)： 194-197.

[25] 田靜， 宋月芹， 馮敏超， 等. 活化條件對(duì)正己烷在Pt/SO2-4/ZrO2-Al2O3上的異構(gòu)化活性影響[J].化工進(jìn)展， 2012， 31(12)： 2714-2719. (TIAN Jing， SONG Yueqin， FENG Minchao， et al. Effect of activation condition on n-hexane isomerization performance of Pt/SO2-4/ZrO2-Al2O3catalyst[J].Chemical Industry and Engineering Progress， 2012， 31(12)： 2714-2719.)

Effect of Al2O3Introduction Method on Catalytic Performance ofPt-WO3/ZrO2/Al2O3Catalyst forn-Heptane Hydroisomerization

WANG Zhaohui1， DONG Shumiao2， SONG Yueqin1， XU Jun1， ZHOU Xiaolong1， CHEN Lifang3

(1.PetroleumProcessingResearchCenter,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China；2.ChinaPetroleumEngineeringCo.,Ltd.,BeijingCompany，Beijing100085，China；3.ESIQIE,InstitutoPolitécnicoNacional,Av.PolitécnicoS/N,Col.Zacatenco, 07738MéxicoD.F.,México)

A series of Pt-WO3/ZrO2catalysts containing Al2O3(PtWZA)were prepared, in which Al2O3was introduced by impregnation method,impregnation extrusion method,coprecipitation method and extrusion method, respectively. The isomerization performance of PtWZA catalysts was studied withn-heptane isomerization as a probe reaction, and the influence of Al2O3introduction method on the isomerization performance and mechanical strength of PtWZA catalyst was also investigated. The PtWZA catalysts were characterized by XRD, N2adsorption-desorption, Py-FTIR, and so on. The experimental results demonstrated that the Pt20WZ10A-IS catalyst prepared by impregnation extrusion method showed higher catalytic activity and higher mechanical strength than the PtWZA catalysts prepared by other three methods. The loading of Al2O3had a significant effect on the isomerization performance and mechanical strength of PtWZA-IS. However, the effect of WO3loading on the isomerization performance of PtWZA-IS was related to the loading of Al2O3. The suitable WO3loading and Al2O3loading were 25% and 10%, respectively. Catalyzed by the PtWZA with 25% WO3and 10% Al2O3, the conversion ofn-heptane isomerization was up to 87.93%, the selectivity ofiso-heptane reached 92.01% with the yield of 80.90%, and the mechanical strength of the catalyst was relatively high, 175.46 N/cm.

Pt-WO3/ZrO2/Al2O3; hydroisomerization;n-heptane; Al2O3introduction method

2016-05-04

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21103049)，江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測與污染控制高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(KHK1106)資助

王昭暉，男，碩士研究生，從事多相催化及燃料的清潔化工作；E-mail：18801951373@163.com

宋月芹，女，副研究員，博士，主要研究多相催化及燃料的清潔化；Tel：021-64253049； E-mail：songyueqin@ecust.edu.cn

1001-8719(2017)02-0210-09

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.004