多孔液體新型材料研究及應用進展

李彥霖，段尊斌，霍添，朱麗君，項玉芝，夏道宏

（中國石油大學(華東)化學工程學院，重質油國家重點實驗室，山東 青島266580）

多孔液體新型材料研究及應用進展

李彥霖，段尊斌，霍添，朱麗君，項玉芝，夏道宏

（中國石油大學(華東)化學工程學院，重質油國家重點實驗室，山東 青島266580）

多孔液體材料指的是內部單元分子具有穩(wěn)定的、永久性的、形狀固定的空腔結構的一類液體，它突破了多孔固體材料不具備流動性所帶來的儲存和應用等系列問題。本文回顧了多孔液體這一新型材料的研究背景，概述了其最新研究進展。依據多孔液體材料內部單元分子結構的不同將其分為兩大類，并詳細介紹了其分子結構特點與制備方法。對制備多孔液體材料的物質特性進行了歸納，闡述了多孔液體材料在氣體吸附、氣體分離、主客體化學等方面的應用進展。最后對其未來發(fā)展前景進行了展望，多孔液體材料有望應用于催化、石油化工、光電材料、生物學等領域，其合成和應用將成為人們研究的熱點。

多孔液體材料；制備；化學反應；結構特征；吸附；分離

材料的多孔性質通常與固體聯系在一起，多孔固體材料如沸石分子篩[1]、金屬有機骨架材料[2-3]、共價有機骨架材料[4-5]等，在氣體吸附、氣體分離和催化方面有著廣泛的應用[6-7]。多孔固體材料具有相對穩(wěn)定的孔結構，能夠長期發(fā)揮功效并容易儲存，但由于自身不具有流動性的固體屬性給其使用過程中帶來一定限制[8]。而多孔液體材料綜合了已有的多孔固體材料的特點與優(yōu)勢，并具有良好的流動性，有著重要的研究與應用價值。

2007年O’REILLY等[9]首次提出了“多孔液體材料”的概念，并指出：經過對分子進行特殊改性，合成具有永久的、穩(wěn)定的空腔結構的多孔液體材料是能夠實現的。這個概念引起了世界科學家的廣泛關注，使得近幾年研究者們對其研究工作與日俱增，在2014—2015年報道了3種多孔液體材料，包括離子液體包裹納米空球多孔液體材料[10]、烷基修飾空腔四面體晶體多孔液體材料[11-12]、多孔固體材料溶解在大分子溶劑中的多孔液體材料[13]，它們在氣體吸附和氣體分離方面表現出卓越的應用性能。多孔液體材料有望應用于催化、石油化工、光電材料、生物學等領域，其合成和應用將成為人們研究的熱點。

本文全面綜述了多孔液體材料的研究與應用進展，并對制備多孔液體材料的物質特性進行了歸納。

1 多孔液體材料類型及合成進展

多孔液體材料具體是指：材料自身在常溫下是流動態(tài)，內部的單元分子具有穩(wěn)定的、永久的、形狀固定的空腔結構，并且此空腔結構足夠容納客體分子[9]?；诙嗫滓后w材料的合成路線和組成結構的不同，一般將其分為兩大類：第一類是純液體型多孔液體材料，這類材料分子自身具有空腔或孔道結構，且不需其他溶劑溶解就具有流動性；第二類是混合物型多孔液體材料，與第一類的最大不同之處在于需通過溶解在位阻溶劑中，實現其流動性。位阻溶劑是指分子體積足夠大，不能進入溶質分子空腔或孔道結構的一類溶劑[14]。結構示意圖見圖1[10]。

圖1 第一類和第二類多孔液體材料結構示意圖[10]

1.1 第一類多孔液體材料

純液體型多孔液體材料稱為第一類多孔液體材料，其特征是：由單一單元分子組成，單元分子本身具有不能自填充的空腔或孔道結構，并且具有一定的剛性，不會坍塌。其合成方法通常采用分子表面改性處理，隨后用長的烷基鏈等修飾，從而降低熔點，不需其他溶劑即可實現在室溫下具有流動性，并且長側鏈不會填充空腔結構，從而形成永久的、穩(wěn)定的空腔結構。

冠醚自身具備空腔結構，且在室溫下是液體[15-16]，無需分子表面修飾就符合第一類多孔液體材料特征，如12-冠醚-4、15-冠醚-5，其空腔結構大小在0.12～0.22nm，可容納金屬離子客體。但冠醚分子形狀柔軟多變，當內部無客體分子時較容易坍塌。與冠醚結構類似的還有穴醚，穴醚常溫是油狀液體或低熔點固體。當液態(tài)時，其內部分子具有空腔結構，屬于第一類多孔液體材料，另外，其孔腔可選擇性地與堿金屬離子客體緊密結合[17]。

離子液體是一種室溫下的“熔融鹽”，由于離子半徑大、結構疏散，而導致熔點低于室溫[18-19]。BOURLINOS等[20-21]報道了離子液體與一系列氧化物納米晶體反應，合成了一系列室溫納米液體材料。2015年ZHANG等[10]采用同樣的方法合成了一種離子液體包裹的二氧化硅納米空球多孔液體材料，其內部14nm的特殊分子空腔結構可用來儲存氣體，并且這種材料呈現零蒸汽壓和高的熱穩(wěn)定性。其制備方法采用如圖2所示[10]的兩步合成法：第一步反應利用殼體孔徑為1.9nm的微孔[22]二氧化硅空球材料作為核心粒子，將分子大小約2nm的地西氯銨選擇性地與二氧化硅空球材料表面的羥基形成共價鍵，合成粉末狀固體地西氯銨包裹二氧化硅納米球（OS@HS），熔點在200℃以上，其熔點較高的原因是氯陰離子半徑小，不足以降低熔點，因此需更大半徑的陰離子替換氯離子；第二步反應則是利用壬基酚聚氧乙烯醚丙基磺酸鉀有機鹽陰離子取代氯離子，從而制得常溫下穩(wěn)定的、均相透明的二氧化硅液體。利用透射電子顯微鏡觀察及N2吸附等溫曲線可證明，經過表面修飾后二氧化硅球空腔結構保存完好[10]。

1,3,5-均苯三甲醛作為一種晶體合成中間體，常被用于合成多孔固體材料，近年來，科學家[23-25]利用1,3,5-均苯三甲醛和功能化1,2-乙二胺反應合成了6個端點都是功能化二亞胺基的對稱空腔結構的四面體晶體，其直徑大小約0.5nm。受此啟發(fā)，GIRI和MELAUGH等[11-12]將功能化1,2-乙二胺與1,3,5-均苯三甲醛反應，合成了一系列的多孔液體材料。研究者利用長烷基鏈對空腔四面體晶體表面修飾后，其熔點可從300℃降到40℃，研究表明這種多孔液體材料可用于吸附甲烷氣體。合成步驟如下：首先利用1,2-雙（2-羥基苯基）-1,2-乙二胺與醛發(fā)生Cope重排反應，合成中間體化合物，再制得雙烷基取代的1,2-乙二胺，最后在三氟乙酸催化下，雙烷基取代的1,2-乙二胺與1,3,5-均苯三甲醛反應合成了烷基取代的四面體晶體。研究表明，晶體的熔點取決于分子表面的取代基鏈長度和分支，隨著烷基鏈長度增加，晶體熔點降低、烷基鏈支鏈越多其熔點越高，因此，無分支長烷基鏈是作為表面修飾基團的最佳選擇。但由于自填充現象導致這種多孔液體材料的孔隙率很低，實驗測得孔隙度最高可達到30%。

圖2 液體二氧化硅材料制備流程[10]

MAYA等[26-27]發(fā)明了一種液體酞菁，在常溫下具有流動性并表現出優(yōu)異的非線性光學性質，利用長直鏈硅氧烷聚合物在酞菁分子周邊進行取代合成液體酞菁。研究表明，硅氧烷鏈聚合度越高、鏈越長，酞菁熔點越低。由于中心酞菁分子是平面二維體，其空腔結構的深度是不能確定的。但利用聚二甲基硅氧烷鏈對空腔結構分子進行周邊取代來降低熔點的方法[27]為合成多孔液體材料提供了重要借鑒。

1.2 第二類多孔液體材料

混合物型多孔液體材料稱為第二類多孔液體材料。這類多孔液體材料是在空腔結構分子進行表面修飾來改變其溶解度，再將其作為溶質溶解在特定的位阻溶劑中制備出澄清透明液體。形成這類多孔液體材料需滿足的條件是：溶質能夠溶解在位阻溶劑中，并且位阻溶劑分子無法進入溶質分子的空腔結構，溶解后的溶質分子保持了其穩(wěn)定的空腔結構且不會坍塌。

2015年GIRI等[13]將多孔固體材料溶解在位阻溶劑中，并且保留了原有的多孔性而制得多孔液體材料，這引起科學家們極大的研究興趣。合成路線與空腔四面體晶體多孔液體材料[11-12]類似，見圖3[13]，首先合成冠醚取代的1,2-乙二胺，隨后將其按一定的比例與1,3,5-均苯三甲醛反應合成一種冠醚取代的四面體晶體，最后將冠醚作為位阻溶劑溶解在其中。這種多孔液體材料中的空腔結構賦予了其對甲烷和二氧化碳等小分子氣體卓越的吸收能力。利用正電子湮滅壽命譜法[28]測得分子空腔孔徑大小0.5nm。

上述多孔液體材料合成成本高、過程復雜，GIRI等[13]對其進行改進，并成功研制出另一種合成路線更簡單、更經濟、黏度更低的多孔液體材料。第一點改進是改變了晶體分子表面修飾基團，摒棄了冠醚類1,2-乙二胺，取而代之的是更小分子尺寸的環(huán)己烷和二甲基取代的1,2-乙二胺。第二點改進是選擇了一種流動性能更好、溶解多孔固體材料能力更強的六氯丙烯作為位阻溶劑。

圖3 冠醚作位阻溶劑的多孔液體材料合成路線[13]

一種立方體結構化合物Co4Ru4具有剛性空腔結構，其空腔直徑約 0.185nm并能容納CH3NH3+、K+、Cr+等離子，分子結構見圖4[29]。HSU等[30]將該化合物溶解在四氫呋喃中形成溶液，此溶液仍然具有識別離子的性能，證明了空腔結構的存在。

半空監(jiān)獄芳烴分子是一種大空腔結構主體分子，如圖5所示[31]，其空腔可容納二甲基乙酰胺和二氯甲烷等小分子化合物[32]。ROBBINS等[31]將半空監(jiān)獄芳烴分子與(CH3)2NCOCH3的包合物溶解在二苯醚中并加熱到195℃，5天后(CH3)2NCOCH3分子幾乎全部被移除，得到了空的主體分子溶液，即第二類多孔液體材料。

圖4 立方體結構示意圖[29]

圖5 半空監(jiān)獄芳烴分子結構示意圖[31]

2 制備多孔液體材料的物質特性

根據已報道的多孔液體材料的合成路線和組成結構，制備多孔液體材料必須具備的條件是分子具有空腔結構，并且其表面有活性基團用來形成衍生物。依據這些特點，符合條件的有超分子主體化合物和多孔固體材料。

2.1 離子液體類

離子液體全部是由有機陽離子和有機或無機陰離子形成的低熔點“熔融鹽”，在催化、吸附、溶解等領域有著廣泛的應用[18]?；陔x子液體熔點低的特性，可將帶有空腔結構的化合物合成熔點在常溫以下的熔融鹽，若仍保留其空腔結構，便能合成第一類多孔液體材料。另外，由于離子液體分子體積大[33-34]，又可作為第二類多孔液體材料的位阻溶劑。

2.2 超分子主體化合物

環(huán)糊精屬于第二代超分子主體化合物，主要可分為α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精，其中，β-環(huán)糊精應用最廣泛[35-36]，可用于包合有機、無機和手性化合物。β-環(huán)糊精由于穩(wěn)定的氫鍵管網狀結構，具有較高熔點[37]。研究者利用長烷基鏈取代的方法成功地制備出常溫下的液態(tài)β-環(huán)糊精衍生物[38-39]，但由于取代長側鏈容易進入到環(huán)糊精腔體內，從而使其失去了多孔性[38]。但可借鑒該方法利用更大分子烷基基團和硅氧烷基團進行修飾使其不能自填充，達到保持β-環(huán)糊精內部空腔結構的完整性。

杯芳烴屬于第三代超分子主體化合物，是由苯酚結構單元通過亞甲基橋聯起來的環(huán)狀化合物，具有上下端口大小不一、類似獎杯形狀的空腔結構[40]。杯芳烴和其衍生物在催化、分離分析、主客體化學等領域的應用取得了突破性進展[41]。早期，ATWOOD等[42]研究表明杯芳烴由于上下端口大小差距太大的特殊結構，容易發(fā)生自重疊，且杯芳烴在大多數有機溶劑中溶解度小，因此O’REILLY等[9]認為杯芳烴不能用來制備多孔液體材料。但隨著近幾年的研究發(fā)展，杯芳烴被證明具有易衍生、空腔大小可調、其烴衍生物溶解度高的特點[41,43]，因此將其制備成多孔液體材料是有可能實現的。

第四代超分子主體化合物葫蘆脲（瓜環(huán)）與冠醚、穴醚、環(huán)糊精和杯芳烴一樣都屬于主體化合物，可用于富集、捕捉、沉淀和回收金屬離子[44-45]，已合成的葫蘆脲有五元、六元、七元、八元、十元等多元瓜環(huán)[46-47]。當為五元瓜環(huán)時，腔體端口直徑為0.3nm。葫蘆脲不溶于有機溶劑，但其衍生物可溶于有機溶劑中[48]。因此，將葫蘆脲衍生物溶解在合適的位阻溶劑中便可合成第二類多孔液體材料。

同為第四代超分子主體化合物的柱芳烴是一種苯酚對位橋連柱狀高度對稱立體結構的聚合物[49]，聚合度為5～10之間。與環(huán)糊精類似具有內部疏水空腔、結構可調、對客體識別能力強、母體易于修飾的特點，應用于自組裝體系、生物領域、相轉移催化等[49]。經脫烷基的全羥基化柱芳烴單體上的酚羥基具有很強的反應活性，可接枝改性處理合成多孔液體材料。

2.3 多孔固體材料

L沸石[50-51]是一種人工合成納米沸石，組成L沸石晶體的單元分子是十二元環(huán)孔道結構分子，主體孔道直徑約0.71nm，并具有水熱穩(wěn)定性，因此是極好的催化劑和吸附劑，被廣泛應用到石油化工過程中。DEVAUX等[52]在L沸石納米晶體表面通過3-氨丙基-二甲基甲氧基硅烷修飾后，易溶于對二甲苯等非極性溶劑形成清澈透明液體，研究表明其在光譜研究和作為光學設備和熒光探針診斷等有很好的發(fā)展前景。若在非極性溶劑中找到一種位阻溶劑將其溶解，便能制備出第二類多孔液體材料。

YAMADA等[53]利用反膠粒子技術合成了帶有長烷基側鏈的磁性納米鐵氰化鈷/鉻酸鹽金屬框架材料。研究表明，這種金屬框架材料易溶于四氫呋喃、二氯甲烷、吡啶等極性溶劑中并形成均相透明液體，這為合成形狀、大小、顏色、磁性等理化性質可調的磁性納米金屬配合材料和金屬有機材料提供重要借鑒[54-56]。若在極性溶劑中找到一種位阻溶劑將其溶解，亦可制備出第二類多孔液體材料。

3 多孔液體材料的應用研究進展

多孔液體材料的空腔結構賦予其儲存氣體和包合離子的能力，澄清透明的物理特性使其擁有獨特的光學性質，另外，還可作為一種良好的溶劑。

3.1 氣體吸附與分離

傳統的吸附材料有活性炭、多孔沸石、熱堿、胺等[57-59]，與之相比，多孔液體材料具有更強的吸附能力。

GIRI等[13]將多孔固體材料溶解在位阻溶劑中并保留了原有的多孔性而制得的多孔液體材料，這些孔洞賦予了液體優(yōu)良的二氧化碳、甲烷等氣體吸附能力。如圖6(a)所示[13]，多孔液體材料對甲烷的吸收能力是15-冠醚-5吸收能力的8倍。如圖6(b)[13]甲烷分子在多孔液體材料中的分布圖所示，多數甲烷分子分布在多孔液體中的空腔結構中。

將合成路線簡化改進之后合成的多孔液體材料仍能很好地吸收甲烷或者其他小分子氣體。GIRI等[13]進一步研究發(fā)現：將這類材料吸附一種已知分子大小的氣體，如果向液體通入分子體積更小的氣體，則可將前者置換出來，反之則不能實現。

GIRI和MELAUGH等[11-12]利用長烷基鏈在四面體晶體表面修飾制備的多孔液體材料可用來吸收氣體，當烷基鏈碳數目為14時吸附甲烷能力最強。并且研究發(fā)現，相比甲烷氣體，這類材料對二甲基丙烷具有更強的選擇性和吸附能力，這與二甲基丙烷與此多孔液體材料中空腔結構有特殊的作用力有關，因此，通過改變空腔結構與氣體之間相互作用力為提高吸附氣體能力和選擇性提供了重要借鑒。

圖6 多孔液體材料的甲烷吸收實驗數據[13]

目前，氣體分離技術通常采用變壓吸附分離和變溫吸附分離技術[60]，這兩項技術都是在固定相基礎上實現[61]。多孔液體材料能夠實現傳統膜材料達不到的速度進行氣體分離，在安全低壓下就能實現大幅度提高氣體分離速度，因此，將來氣體分離過程可實現在連續(xù)流動相的基礎上[8]。

表現出卓越氣體分離功效的是ZHANG等[10]合成的離子液體包裹的二氧化硅空納米球多孔液體材料，由于其內部14nm的特殊分子空腔結構可用來儲存氣體。ZHANG等將其納入聚合薄膜用來分離氣體。實驗結果見圖7[10]，將這種多孔液體材料（Ⅱ）加入到聚合膜材料之后膜對CO2與N2分離速度遠超于其他膜材料的分離速度。

圖7 CO2與N2氣體滲透途徑與滲透速率柱狀圖[10]

3.2 主客體化學

主客體化學指的是主體分子對客體分子選擇性結合的過程，即分子識別作用[62]。冠醚可用于識別、包合金屬離子[15]。與冠醚類似，穴醚也可用于識別金屬離子，并且選擇性更強，與堿金屬離子結合更緊密[17]。氰基橋連立方體結構化合物Co4Ru4具有剛性框架，由其制備的多孔液體材料能容納CH3NH3+、K+、Cr+等離子[30]。半空監(jiān)獄芳烴分子是一種大空腔結構主體分子，可包合二氯甲烷和二甲基乙酰胺等小分子化合物[31]。

3.3 其他應用

MAYA等[26-27]發(fā)明的熔點低于室溫的液體酞菁材料，表現出優(yōu)異的非線性光學性質。GIRI和MELAUGH等[11-12]利用長烷基鏈在四面體晶體表面修飾制備的多孔液體材料不僅用于吸附氣體，還可用于制備纖維材料。

另外，根據定標粒子理論[63]分析，溶質在傳統溶劑中的溶解度與克服溶劑分子之間相互作用力所消耗的能量有關，并且需考慮其極性、化學反應性、氫鍵等基團作用力。而當多孔液體材料作為溶劑時只需滿足空腔結構足以容納溶質分子便可實現“溶解”，因此，多孔液體材料可作為一種良好的溶劑。

4 結論與展望

多孔液體材料不僅擁有多孔固體材料所具備的穩(wěn)定的多孔結構，而且保留了液體的流動性能，既突破了多孔固體材料不具有流動性帶來的儲存和應用等系列問題，又在氣體吸附和氣體分離方面表現出卓越的應用性能，另外，將“多孔性”引入液體材料又賦予其優(yōu)異的包合離子和溶解溶質的能力。因此，多孔液體材料具有不可估量的發(fā)展前景，相信隨著研究的不斷深入，更多新型多孔液體材料會出現，將來在石油化工、催化、生物學以及制備光電材料等領域得以廣泛應用。

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Progresses in exploration and application of porous liquid materials

LI Yanlin，DUAN Zunbin，HUO Tian，ZHU Lijun，XIANG Yuzhi，XIA Daohong
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，College of Chemical Engineering，China University of Petroleum (East China)，Qingdao 266580，Shandong，China）

Porous liquid materials refer to a certain type of liquids with internal unit molecular possessing stable，permanent，shape fixed cage cavities，which overcome the storage and application limitations of porous solid materials. In this paper，the background of porous liquid materials was firstly reviewed，and the development of the materials was presented. Then，according to different structure features，the porous liquid materials were classified into two categories，and theirs preparation methods were given in detail. Moreover，the applications of porous liquid materials include gas adsorption and separation as well as host-guest chemistry. At last，the future development of them was prospected. Porous liquid materials are expected to be used in areas of catalysis，photoelectric material，petrochemical industry，and biology. The synthesis and application of porous liquid materials will become a research focus.

porous liquid materials; preparation; chemical reaction；structural characteristics; adsorption；separation

O641.3

A

1000–6613（2017）04–1342–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.025

2016-09-29；修改稿日期：2016-12-26。

李彥霖（1993—），女，碩士研究生。E-mail：LYL_upc@163. com。聯系人：夏道宏，教授，博士生導師。E-mail：xiadh@upc.edu.cn。