脫硫催化劑（四羧基酞菁鋁鍵合MCM-41）的制備及催化活性研究

薛科創(chuàng)

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安710302）

脫硫催化劑（四羧基酞菁鋁鍵合MCM-41）的制備及催化活性研究

薛科創(chuàng)

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安710302）

為了降低油品中的含硫化合物，合成了四羧基酞菁鋁，然后將其鍵合在MCM-41的表面，通過紅外光譜進(jìn)行了表征，最后以四羧基酞菁鋁鍵合MCM-41作為脫硫催化劑，測定了它去除乙硫醇的催化活性。結(jié)果表面：脫硫催化劑（四羧基酞菁鋁鍵合MCM-41）對乙硫醇的去除率可以達(dá)到97.8%，而且反應(yīng)速率快，持續(xù)時(shí)間長，具有良好的催化活性。

四羧基酞菁鋁；MCM-41；脫硫催化劑；催化活性

空氣中的SO x和NO x逐年增多，這主要是由于石油資源的大量使用，來源于油品中硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩等[1]的含硫化合物的燃燒而產(chǎn)生的。在石油的這些含硫化合物中，尤其以硫醇和硫醚的含量最高，加之硫醇具有很難聞的惡臭氣味，強(qiáng)腐蝕性以及在石油煉制過程中可能導(dǎo)致催化劑失活[2]，硫醇的這些特性不論是對人們的生存的環(huán)境，還是石油的煉制都帶來了極大的影響，必需從油品中除去。

為了降低油品中的硫含量，人們一直在尋找脫硫的催化劑。十九世紀(jì)初出現(xiàn)的酞菁引起了人們極大的興趣[3]。剛開始，酞菁一直在應(yīng)用在染料方面，隨著人們發(fā)現(xiàn)了酞菁是一個(gè)大環(huán)共軛體系，并且具有18個(gè)π電子，而且酞菁具有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[4]，可以應(yīng)用在光動(dòng)力學(xué)治療、非線性光學(xué)、催化、氣體傳感器等許多領(lǐng)域[5]。

本文首先合成了四羧基酞菁鋁配合物，然后利用通過3-氨丙基三乙氧基硅烷將四羧基酞菁鋁鍵合在MCM-41上，最后測定了其作為脫硫催化劑在去除乙硫醇時(shí)的催化活性。

1 脫硫催化劑（四羧基酞菁鋁鍵合MCM-41）的制備

1.1 試劑和儀器

制備四羧基酞菁鋁所用的1,2,4-苯三酸酐（分析純）、三氯化鋁（分析純）從國藥化學(xué)試劑有限公司公司購買，，其余常用的試劑（分析純）均購買于科密歐試劑公司，介孔分子篩MCM-41在使用之前，在45℃時(shí)真空活化12 h，其余試劑在使用之前沒有進(jìn)行處理。碳、氫、氮的含量通過德國elementar Vario EL III元素分析儀測定。紅外光譜數(shù)據(jù)通過德國Bruker EQUINOX55紅外光譜儀收集，用KBr壓片。紫外-可見光譜用美國PE公司生產(chǎn)的Lambda40p紫外-可見光譜光譜儀測定。

1.2 四羧基酞菁鋁的合成

四羧基酞菁鋁的制備借鑒董國孝等人[6]的報(bào)道。得到墨綠色粉末，此粉末能溶解在DMF和DMSO中。產(chǎn)率：1.52 g(27.88%)，熔點(diǎn)超過了300℃。對四羧基酞菁鋁（C40H32AlN8O8）進(jìn)行元素分析：理論值：C，58.94；H，3.96；N，13.75；實(shí)驗(yàn)值：C，60.18；H，4.23；N，13.51。FT-IR(KBr)ν max/cm-1：3 448，1 710，1 638，1 468，1 410，1 250，1 143，937，739，769。UV-Vis λ(nm)in DMF：260，333，640，688 nm。1 706 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由于C=O的伸縮振動(dòng)[7]引起的，1 410，1 143，937 cm-1以及739 cm-1出現(xiàn)的吸收峰歸因于于酞菁環(huán)骨架的振動(dòng)吸收引起的，這與文獻(xiàn)[8]報(bào)道的一致。260和333 nm出現(xiàn)的是酞菁的B帶，而640和888出現(xiàn)的是酞菁的Q帶，這與文獻(xiàn)[9]報(bào)道的一致。

1.3 MCM-41-NH2的合成

稱取2.0 g已經(jīng)活化好的介孔分子篩MCM-41，加入70 mL無水甲苯，加入1.5 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(ATPES)，回流15 h，靜置后，抽濾，然后在85 mL二氯甲烷中回流5 h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，過濾，干燥。

1.4 脫硫催化劑（四羧基酞菁鋁鍵合MCM-41）的制備

稱取0.2 g四羧基酞菁鋁，然后加入25 Ml SOCl2，回流5 h，然后加入0.2 g經(jīng)3-氨丙基三乙氧基硅烷處理的MCM-41（MCM-41-NH2），20 ml無水DMF，室溫?cái)嚢? h，回流20 h，過濾后干燥。

1.5 去除乙硫醇的催化活性測試

首先配置5 ml/L乙硫醇的乙醚溶液作為模擬油品，在乙硫醇溶液中加入0.3 g脫硫催化劑（四羧基酞菁鋁鍵合MCM-41），溫度控制在室溫，在攪拌下通入氧氣，通入氧氣的流速控制在5 mL/min，不斷進(jìn)行攪拌，用氣相色譜測定乙硫醇的含量。開始每隔10 min測定一次，連續(xù)測定6次，接下來，每隔30 min測定一次，直到出現(xiàn)乙硫醇的去除率下降位置。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成與表征

本實(shí)驗(yàn)首先1,2,4-苯三酸酐作為合成酞菁的原料，以利用溶劑法合成四羧基酞菁鋁，然后利用介孔分子篩表面的硅羥基和3-氨丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)，在介孔分子篩表面連接上氨基，最后將得到的四羧基酞菁鋁通過SOCl2轉(zhuǎn)化成四甲酰氯酞菁鋁，將其鍵合在MCM-41上(圖1)。

介孔分子篩MCM-41、MCM-41-NH2以及脫硫催化劑（四羧基酞菁鋁鍵合MCM-41）的紅外光譜，結(jié)果如圖2所示。

圖1 四羧基酞菁鋁鍵合MCM-41的制備Fig.1 Preparation of covalently anchored Aluminium tetracarboxylphthalocyanines onto MCM-41

圖2 MCM-41，MCM-41-NH2以及四羧基酞菁鋁鍵合MCM-41r的紅外光譜圖Fig.2 Aluminium Tetracarboxylphthalocyanine bonded MCM-41

在MCM-41的紅外光譜圖中，由于介孔分子篩MCM-41中SiO4四面體的Si-O-Si振動(dòng)吸收，在1 080 cm-1處出現(xiàn)了一寬而強(qiáng)的吸收峰，在960 cm-1處出現(xiàn)了的吸收峰是由于Si-O-H的伸縮振動(dòng)吸收，而SiO4四面體的彎曲振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在460 cm-1處[10]。與MCM-41紅外光譜圖進(jìn)行比較，在MCM-41-NH2的紅外光譜圖中，出現(xiàn)了以下非常明顯的變化[11]：首先在2 940 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)吸收峰，這個(gè)吸收峰是C-H伸縮振動(dòng)引起的，說明存在了3-氨丙基三乙氧基硅烷；而在1 540 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由于N-H伸縮振動(dòng)引起的；另外，960 cm-1處的吸收峰消失，這說明MCM-41表面的Si-O-H吸收峰消失了，可能參與了反應(yīng)，這些都說明MCM-41-NH2的生成。當(dāng)四羧基酞菁鋁鍵合在MCM-41上之后，從紅外光譜圖上可以看出，1 240 cm-1處出現(xiàn)了C–N=的伸縮振動(dòng)吸收，酞菁環(huán)的振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在950 cm-1處，1 640 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰為C-H吸收與芳香環(huán)吸收共同作用的結(jié)果，1 660 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)小的吸收峰，這是酰鍵胺的振動(dòng)吸收峰。

2.2 去除乙硫醇的催化活性測試

脫硫催化劑（四羧基酞菁鋁鍵合MCM-41）對乙硫醇的去除率如圖3所示，同時(shí)我們還測定了四羧基酞菁鋁對乙硫醇的去除率，從兩條曲線可以明顯的看出：四羧基酞菁鋁與MCM-41鍵合之后，對乙硫醇的去除率從93.1%提高到97.8%，催化活性明顯的提高了；從兩條曲線的傾斜程度上可以看出：四羧基酞菁鋁與MCM-41鍵合之后的反應(yīng)速率也比較快，四羧基酞菁鋁與MCM-41鍵合之后，60 min去除率就達(dá)到了97%；四羧基酞菁鋁與MCM-41鍵合之后，延長了催化劑的使用時(shí)間，和四羧基酞菁鋁相比較：反應(yīng)持續(xù)620 min后，活性才逐漸降低。這種現(xiàn)象可能是由于，非均相催化劑在催化時(shí)要經(jīng)過擴(kuò)散、吸附、反應(yīng)、脫附、擴(kuò)散五個(gè)過程[12]，將四羧基酞菁鋁鍵合在MCM-41的表面上，分散了四羧基酞菁鋁，增加了催化劑的比表面積，增強(qiáng)了四羧基酞菁鋁的吸附能力，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，這才使其反應(yīng)速率要比單純的四羧基酞菁鋁的反應(yīng)速率快，而增大了催化劑的比表面積，有利于催化劑表面上進(jìn)行更多的反應(yīng)，這樣使催化活性更高，對乙硫醇的去除率更好。

圖3 去除乙硫醇的催化活性Fig.3 the catalytic activity for the removal of ethyl thiol

3 結(jié)論

合成了四羧基酞菁鋁配合物，通過元素分析、紅外光譜和紫外—可見光譜證明了其結(jié)構(gòu)與四羧基酞菁鋁相同，然后利用3-氨丙基三乙氧基硅烷對MCM-41表面進(jìn)行改性，將合成的四羧基酞菁鋁鍵合在MCM-41的表面，通過紅外光譜對其進(jìn)行了表征。以四羧基酞菁鋁鍵合在MCM-41作為脫硫催化劑，測定了它去除乙硫醇的催化活性，結(jié)果表明：脫硫催化劑（四羧基酞菁鋁鍵合MCM-41）對乙硫醇的去除率可以達(dá)到97.8%，而且反應(yīng)速率快，持續(xù)時(shí)間長，具有良好的催化活性。

［1］I.V.Babich,J.A.Moulijn.Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams a review[J].Fuel,2003, 82:607-631.

［2］J.K.Joseph,S.L.Jain,B.Sain.Covalently Anchored Polymer Immobilized Co(II)Phthalocyanine as Efficient Catalyst for Oxidation of Mercaptans using Molecular Oxygen as Oxidant[J].Ind. Eng.Chem.Res.,2010,49:6674-6677.

［3］Meryem ?amur,Ali R?za ?zkaya,Mustafa Bulut.Novel phthalocyanines bearing four 4-phenyloxyacetic acid functionalities[J].Polyhedron, 2007,26(12):2638-2646.

［4］Shan Jin,Gongzhen Cheng,George Z.Chen,Zhenping.Tuning the maximum absorption wavelengths of phthalo-cyanine derivatives[J].J. Porphyrins Phthalocyanines,2005,9:32-39.

［5］張煥玲.“888”型催化劑在煤氣脫硫裝置上的應(yīng)用[J].山東石油化工,2006,1:36-38.

［6］董國孝,李紀(jì)生,莊瑞舫.四羧基酞菁配合物修飾電極對分子氧的電還原[J].分子催化,1996,10(1),:19-24

［7］Wesley M.Sharman,Johan E.van Lier.A new procedure for the synthesis of water-soluble tricationic and-anionic phthalocyanines[J].J.Porphyrins Phthalocyanines,2005,9:651-658.

［8］John Mack,Martin J.Stillman.Assignment of the optical spectra of metal phthalocyanines through spectral band deconvolution analysis and ZINDO calculations[J].Coordin.Chem.Rev.,2001,219:993-1032

［9］Meryem N.Yarasir,Mehmet Kandaz,B.Filiz Senkal,et al.Metal-ion sensing and aggregation studies on reactive phthalocyanines bearing soft-metal receptor moieties;synthesis,spectroscopy and electrochemistry[J].Polyhedron,2007,26:5235–5242.

［10］Alexandre G.S.Prado,Claudio Airoldi.Different neutral surfactant template extraction routes for synthetic hexagonal mesoporous silicas [J].J.Mater.Chem.,2002,12(12):3823-3826.

［11］Pankaj Das,Ana Rosa Silva,Ana P.Carvalho,et al.Organo-functionalized mesoporous supports for Jacobsen-type catalyst:Laponite versus MCM-41[J].JMaterSci.,2009,44:2865–2875.

［12］張改.酞菁配合物-TiO2/SnO2復(fù)合材料的制備及脫硫性能研究[D].西北大學(xué),2012.

Research on Preparation and Catalytic Activity of desulfurization Catalyst(Aluminium Tetracarboxylphthalocyanine Bonded on MCM-41)

XUE Ke-chuang
（School of Chemical Engineering,Shaanxi Institute of Technology,Shaanxi Xi’an 710302,China）

In order to reduce sulfur compounds in oil,aluminium tetracarboxylphthalocyanine was synthesized,then it was bonded on the surface of MCM-41 to prepare desulfurization catalyst,and the desulfurization catalyst was characterized by FT-IR spectrum.Finally aluminium tetracarboxylphthalocyanine bonded on MCM-41 was used as desulfurization catalyst,its catalytic activity for ethanethiol removal was determined.The results show that ethanethiol removal rate can reach to 97.8%by using the desulfurization catalyst(aluminium tetracarboxylphthalocyanine bonded on MCM-41),and the reaction rate is fast,catalytic activity is good.

Aluminium tetracarboxylphthalocyanine;MCM-41;Desulfurization catalyst;Catalytic activity

TQ 426

A

1671-0460（2017）03-0432-03

2016-12-08

薛科創(chuàng)（1985-），男，陜西咸陽人，講師，碩士，2011年畢業(yè)于西北大學(xué)材料化學(xué)專業(yè)，研究方向：催化劑的設(shè)計(jì)與合成，從事教學(xué)工作。E-mail：xuekechuang@126.com。