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    淀粉基膜的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

    2017-04-06 18:42:03陳啟杰周麗玲董徐芳鄭學(xué)銘王建輝
    食品與機(jī)械 2017年3期
    關(guān)鍵詞:基膜復(fù)合膜保鮮

    陳啟杰 周麗玲 董徐芳 鄭學(xué)銘 王建輝

    (長沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院,湖南 長沙 410114)

    淀粉基膜的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

    陳啟杰 周麗玲 董徐芳 鄭學(xué)銘 王建輝

    (長沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院,湖南 長沙 410114)

    淀粉是除纖維素外的第二大可再生原料,淀粉基膜綠色環(huán)保、安全無毒、可生物降解,緩解了合成材料的不可降解對(duì)生存環(huán)境的污染和原料日益枯竭的壓力,實(shí)現(xiàn)資源的可持續(xù)發(fā)展,是當(dāng)今最具有發(fā)展前景的新型材料之一。文章對(duì)淀粉基膜的制備方法進(jìn)行了綜述,介紹了濕法、干法制備淀粉基膜及其物理化學(xué)性質(zhì),闡述了淀粉基膜在食品保鮮、包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用,并對(duì)淀粉基膜的應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

    淀粉基膜;制備;應(yīng)用;展望

    淀粉是一種天然的可降解多糖,是除纖維素外的第二大可再生原料,具有資源豐富、價(jià)廉易得、安全無毒、可生物降解、生物相容性好等優(yōu)良性質(zhì)[1]。它是由直鏈淀粉和支鏈淀粉兩部分組成,直鏈淀粉由數(shù)百個(gè)α-1,4糖苷鍵連接D-吡喃葡萄糖組成,呈直線形;支鏈淀粉除α-1,4糖苷鍵外,還有α-1,6糖苷鍵連接D-吡喃葡萄糖組成,呈樹狀。直鏈、支鏈淀粉的分子結(jié)構(gòu)和分子量不同,不同淀粉分子的化學(xué)性質(zhì)和成膜性能不同[2]。

    隨著人們環(huán)保和食品安全意識(shí)的不斷增強(qiáng),基于石油基原料制備的傳統(tǒng)膜材料正面臨因石油日益枯竭而導(dǎo)致的資源問題以及塑料廢棄物對(duì)環(huán)境的污染問題,甚至危及人類身體健康問題。淀粉基膜是以來源廣、價(jià)格低廉、可再生的淀粉為原料制備的膜材料,其綠色環(huán)保、安全無毒、可生物降解,是當(dāng)今最具發(fā)展前景的材料之一[3]。本文對(duì)淀粉基膜的制備方法進(jìn)行綜述,系統(tǒng)介紹濕法、干法制備淀粉基膜的方法及其理化性質(zhì),并闡述淀粉基膜在食品、包裝及醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

    1 淀粉基膜的制備

    1.1 濕法制膜

    以淀粉為原料濕法制膜是指在水溶液中加熱糊化溶解淀粉及加入各種添加劑和助劑,混合后流延成膜,干燥后即得淀粉基膜[4]。主要工序包括淀粉加熱糊化、溶解、混合物的均質(zhì)勻化、澆鑄和干燥等。淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)由結(jié)晶區(qū)和無定型區(qū)組成,支鏈淀粉和直鏈淀粉由氫鍵連接,構(gòu)成淀粉的骨架,淀粉顆粒不溶于冷水,但能在熱水中糊化,淀粉的糊化是一個(gè)不可逆過程,它包括淀粉晶體的溶解、水分的吸收、淀粉顆粒的溶脹,并且受溫度、溶劑以及溶劑和淀粉比例的影響[5]。在加熱過程中水分子不斷進(jìn)入淀粉顆粒中,晶體中的直鏈淀粉漲破而釋放出直鏈淀粉,變成黏稠的糊化液,水分子進(jìn)入直鏈淀粉且與羥基發(fā)生反應(yīng)形成氫鍵,氫鍵作用是影響淀粉基膜強(qiáng)度的重要因素。

    楊彪等[6]利用濕法制備了強(qiáng)度好、斷裂伸長率高且濕相容性好的聚丁二酸丁二醇酯/淀粉食品包裝膜;吳穎[7]采用濕法制備了瓊脂—淀粉、琥珀酸—淀粉、雙醛淀粉3種新型淀粉膜,新型淀粉膜的抗老化、阻水性、力學(xué)性能均得到有效提高;Gao等[8]研究大豆蛋白改性制備淀粉膜,利用淀粉和大豆蛋白混合制膜,所得膜的相容性好,拉伸強(qiáng)度高;Goudarzi等[9]用淀粉和二氧化鈦制備環(huán)保型保健食品包裝材料,隨著二氧化鈦含量的增加,膜的吸水性、溶解性降低,斷裂伸長率增加,同時(shí)該納米二氧化鈦改性淀粉膜對(duì)紫外A、B、C區(qū)有抵抗作用;El等[10]利用濕法制膜法用羧甲基纖維素、纖維素納米晶和淀粉制備淀粉基生物納米復(fù)合膜,膜的透明度、彈力、拉伸強(qiáng)度隨著纖維素納米晶濃度的增加而增加,而復(fù)合膜的水蒸氣透過率下降。淀粉濕法制膜制備淀粉基膜生產(chǎn)操作方便,設(shè)備要求低,可配置的淀粉溶液濃度范圍廣,且靈活性高,但濕法制膜需通過澆鑄,干燥時(shí)間長而不適于大規(guī)模生產(chǎn)。

    1.2 干法制膜

    干法制膜也稱熱塑性加工法,是對(duì)淀粉進(jìn)行熱塑性處理,通過添加增塑劑等來改變淀粉的韌性,增塑劑與淀粉羥基形成氫鍵,淀粉的熔融溫度低于其分解溫度,使淀粉更易于成型加工[11]。淀粉基干法制膜主要包括片/膜擠出、發(fā)泡擠出、注射成型、壓縮成型和反應(yīng)性擠出熱處理,這種制備淀粉基薄膜的方法主要包括:① 淀粉與增塑劑混合并擠出以破壞淀粉顆粒;② 所得淀粉糊熱成型以形成薄膜。

    陳建梅等[12]分別以N-甲基-N-(2-羥甲基)甲酰胺和N-甲基-N-(2-羥丙基)甲酰胺為新型增塑劑制備熱塑性淀粉膜,研究發(fā)現(xiàn)新型增塑劑能夠完全塑化淀粉,所制得的淀粉膜相容性和阻水性好;Akrami等[13]研究合成了一種聚乳酸(PLA)/熱塑性淀粉(TPS)復(fù)合膜的增容劑,利用馬來酸酐接枝聚乙二醇接枝淀粉(mPEG-g-St)增容作用合成PLA/TPS復(fù)合膜,增容劑可提高PLA/TPS復(fù)合膜界面附著力及膜拉伸強(qiáng)度;Yang等[14]采用熔融共混分別將順丁烯和氧化酚嫁接到淀粉上制備熱塑性淀粉,再與聚乳酸混合制備淀粉復(fù)合膜,氧化酚嫁接改性淀粉膜比順丁烯改性淀粉膜的抗水性、力學(xué)性能好;Lpez等[15]用豆薯淀粉提取物(PASR)作為熱塑性淀粉膜的填充物,添加PASR的熱塑性淀粉膜的水蒸氣透過率下降,楊氏模量、拉伸強(qiáng)度提高;Montero等[16]研究納米纖維素作為填充物對(duì)熱塑性淀粉膜的影響,纖維素納米晶體與土豆淀粉干法制膜的膜強(qiáng)度和硬度大、熱穩(wěn)定性好、水阻性高。干法制備淀粉膜對(duì)設(shè)備性能要求高,但干法制膜的產(chǎn)量高且膜質(zhì)量好。

    2 淀粉基膜的物理化學(xué)性質(zhì)

    淀粉基膜具有形成連續(xù)基質(zhì)的能力,且氧滲透性能低,與其它非淀粉膜相比,成本低廉、無臭無味、環(huán)??稍偕蝗欢c塑料聚合物相比,其抗水性和機(jī)械性能差。淀粉基膜的生物結(jié)構(gòu)是半結(jié)晶,含有分別由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶度表征的無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū),其物化性質(zhì)受無定形區(qū)、結(jié)晶區(qū)及其內(nèi)聚能密度的影響,結(jié)晶度受干燥、儲(chǔ)存條件及增塑劑含量等的影響。淀粉基膜聚合物分子間力影響膜的脆性,添加增塑劑到成膜分散體中以降低分子間作用力,增塑發(fā)生在具有較高分子運(yùn)動(dòng)性的非晶區(qū)中,使淀粉膜變得更柔軟,膜的拉伸強(qiáng)度降低,但斷裂伸長率增加,膜對(duì)水分、氧和芳香化合物的滲透性增加。增塑劑種類和用量、淀粉來源及儲(chǔ)存條件不同可獲得性能各異的淀粉基膜材料[17],如甘油塑化淀粉基膜比山梨醇塑化淀粉基膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量更低,斷裂伸長率更高,柔韌性和可拉伸性更好。

    添加親脂性物質(zhì)可有效改善淀粉基膜的性質(zhì),淀粉基膜的疏水性增加,對(duì)水蒸氣的阻隔性得以改善,淀粉基膜的用途決定于親脂性物質(zhì)的性質(zhì)。García等[18]研究添加2 g/L的葵花油降低了淀粉基膜的水蒸氣滲透性;Jiménezet等[19]研究發(fā)現(xiàn)玉米淀粉—脂肪酸薄膜在儲(chǔ)存階段形成結(jié)晶區(qū),淀粉基膜的剛度和脆性增加,而膜的可拉伸性、光澤度和透明度下降。

    淀粉基膜的機(jī)械強(qiáng)度差,通過添加有機(jī)、無機(jī)填料或納米顆??芍苽渖飶?fù)合材料,以增強(qiáng)淀粉基膜的機(jī)械性能。Ajfde等[20]以高嶺土作為熱塑性淀粉基質(zhì)中的增強(qiáng)劑,將高嶺土以50%的比例加入熱塑性淀粉中,相對(duì)于無黏土基質(zhì),彈性模量和拉伸強(qiáng)度分別增加約130%和50%;納米顆粒是納米級(jí)的超細(xì)顆粒,當(dāng)其與天然聚合物結(jié)合時(shí)能夠形成納米復(fù)合膜,Rhim等[21]研究發(fā)現(xiàn)納米尺寸的黏土聚合物分散對(duì)淀粉膜的機(jī)械和物理性能有很大改善;Tang等[22]用二氧化硅氧化物納米顆粒增強(qiáng)淀粉/聚乙烯醇生物降解膜,增強(qiáng)劑的添加改善了淀粉基膜的機(jī)械性能,但其生物降解性不受影響。

    納米淀粉可有效增強(qiáng)淀粉基膜的強(qiáng)度,納米淀粉是指采用化學(xué)、機(jī)械或生物等方法將淀粉的粒度降至納米量級(jí),粒徑在1~1 000 nm,從而賦予其新的物理化學(xué)性能。相較于傳統(tǒng)改性淀粉,納米淀粉粒徑小、比表面積大,具有小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等優(yōu)勢(shì)。制備納米淀粉的方法主要有:水解法、生物酶法、機(jī)械研磨法、高壓勻質(zhì)法和反應(yīng)擠出法[23]。陳啟杰等[24-27]采用雙螺桿擠壓塑化和交聯(lián)技術(shù),成功制備出了粒徑在50~250 nm的納米淀粉、納米陽離子淀粉,納米羧甲基淀粉和納米兩性淀粉,納米淀粉顆粒表面光滑平整、黏度低、流動(dòng)性好、成膜性好、黏結(jié)力強(qiáng);塑化—山梨醇普魯蘭改性蠟質(zhì)玉米納米淀粉膜能增強(qiáng)淀粉基膜的機(jī)械和抗水性能,隨著納米淀粉的增加,膜吸水性逐漸降低,填料—基質(zhì)和納米淀粉間的緊密連接提高淀粉基膜的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度,納米淀粉基膜的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度顯著提高[28];Angellier等[29]通過添加納米淀粉提高了熱塑性淀粉基膜的強(qiáng)度和阻隔性能;González等[30]研究發(fā)現(xiàn)大豆分離蛋白和納米淀粉混合制備納米淀粉基膜的透明度、均勻性、機(jī)械強(qiáng)度和阻水性能均有很大改善。納米淀粉由于其獨(dú)特的納米特性,具有顯著的增強(qiáng)效果,納米淀粉復(fù)合薄膜性能優(yōu)良,其機(jī)械強(qiáng)度、斷裂伸長率、吸濕性、阻氧性等都有顯著改善。

    3 淀粉基膜的應(yīng)用

    3.1 淀粉基膜在食品保鮮中的應(yīng)用

    3.1.1 在果蔬保鮮中的應(yīng)用 采摘后的果蔬新鮮且營養(yǎng)價(jià)值高,因果蔬表皮附含微生物,若長時(shí)間暴露于空氣或處于儲(chǔ)運(yùn)過程中,因微生物在果皮代謝而使得果蔬易于腐爛。將果蔬進(jìn)行冷藏、真空包裝處理或在果皮表面涂抹石蠟,可降低其呼吸作用而達(dá)到保鮮效果,但成本相對(duì)較高,或存在安全隱患。采用淀粉基可食用膜作為保鮮膜,兼具保鮮、抗菌、安全等特點(diǎn)。通過噴灑、浸漬、涂抹等方式,可在果蔬表面形成一層具有阻隔性和選擇透過性的薄膜,有效減緩果蔬的呼吸和蒸騰作用,起到保鮮效果。以山梨醇作為增塑劑制備淀粉基膜涂抹在新鮮草莓上,可有效阻礙水分的蒸發(fā),且有一定的抗菌作用,對(duì)草莓的保鮮效果好;王昕等[31]利用淀粉基膜在常溫下對(duì)番茄進(jìn)行涂抹保鮮,研究發(fā)現(xiàn)以玉米淀粉制備的可食用性膜具有良好的阻氧性,且可保持果實(shí)中果膠含量不變,維持果實(shí)的硬度;尹璐[32]研究發(fā)現(xiàn)葛根淀粉—?dú)ぞ厶菑?fù)合膜處理對(duì)整果荸薺的生理生化指標(biāo)均有明顯改善;田春梅等[33]研究發(fā)現(xiàn)木薯淀粉—?dú)ぞ厶菑?fù)合膜對(duì)鮮切菠蘿蜜兼具保鮮和抗菌作用;Fai等[34]研究表明淀粉基復(fù)合膜能夠控制切絲微加工胡蘿卜的微生物增長。

    3.1.2 在肉類食品保鮮中的應(yīng)用 肉類食品的腐敗主要是源于酶和微生物對(duì)肉中蛋白質(zhì)降解和脂肪水解氧化作用,鮮肉的保鮮不適于用加熱、干燥、冷藏、腌制的方式,因其潛在安全風(fēng)險(xiǎn),不適用于噴涂抗菌劑。采用淀粉基可食用保鮮膜來防止微生物的繁殖是肉類食品保鮮的有效途徑。Nisa等[35]分別將BHT和綠茶提取物加入到土豆淀粉中制備土豆淀粉基復(fù)合膜,研究其對(duì)牛肉的抗菌保鮮作用,研究發(fā)現(xiàn)2種土豆淀粉基復(fù)合膜均有效減緩了牛肉脂肪氧化、高鐵肌紅蛋白含量的上升,延長了鮮牛肉的保質(zhì)期;夏秀芳等[36]利用殼聚糖淀粉復(fù)合膜和香辛料保鮮液對(duì)冷卻肉進(jìn)行保鮮,殼聚糖淀粉基復(fù)合膜對(duì)冷卻肉的保鮮效果隨殼聚糖濃度的提高而增強(qiáng);Margarita等[37]利用葡萄汁提取物添加到豌豆淀粉中,制備豌豆淀粉基復(fù)合膜,該膜能有效抑制豬肉表面微生物的生長,延長豬肉的貨架期。

    3.1.3 在焙烤食品風(fēng)味保持中的應(yīng)用 以面包、餅干為代表的焙烤食品暴露在空氣中極易吸收水蒸氣而失去風(fēng)味,在食品表面涂抹淀粉基可食用膜則可防止此現(xiàn)象,Bravin等[38]利用甲基纖維素—淀粉—脂質(zhì)復(fù)合膜涂抹于餅干表面,餅干的阻水性能提高,有效保持了餅干的原有風(fēng)味。

    3.2 淀粉基膜在食品包裝中的應(yīng)用

    食品包裝膜能阻礙或選擇性通過氣體和水蒸氣,抑制食品微生物的生長,延長食品的貨架期。傳統(tǒng)包裝袋不可降解,大量使用造成環(huán)境污染和材料的浪費(fèi),以淀粉為原料制備的淀粉基膜食品包裝袋不僅可延長食品的貨架期,且成本低、環(huán)境效益顯著。淀粉基膜直鏈淀粉含量越高,膜的阻水性越差,以木糖醇為塑化劑改性的淀粉基膜阻水性提高[39];Javanmard[40]利用小麥淀粉、甘油、乙二醇制備食品包裝膜,該膜可有效降低開心果的吸濕性和氧化度,延長開心果的貨架期;Silva-Pereira等[41]用殼聚糖、玉米淀粉、苔蘚提取物制備淀粉基復(fù)合膜,該膜具有環(huán)境感應(yīng)性,能根據(jù)pH的變化推測出被包裝魚肉的腐敗程度;Liu等[42]利用聚乙烯醇、淀粉、花青素、檸檬酸制備淀粉基智能復(fù)合膜,該包裝膜能智能檢測巴氏消毒牛奶的腐敗程度,抑制枯草芽孢桿菌、黑曲霉和金黃色釀膿葡萄球菌的生長;Abreu等[43]用納米銀顆粒、季氨酸鹽和淀粉制備納米銀淀粉基復(fù)合膜,該復(fù)合膜包裝袋抗菌抑菌效果顯著;Morro等[44]制備了不同聚乙烯丁基丙烯酸丁酯/熱塑性淀粉(TPS)復(fù)合膜,聚烯烴TPS相間的存在對(duì)材料的氧化穩(wěn)定性沒有影響,該復(fù)合膜的強(qiáng)度和阻隔性能好,是良好的淀粉基膜包裝材料。

    3.3 淀粉基膜在醫(yī)藥中的應(yīng)用

    醫(yī)用膠囊作為藥物的載體在醫(yī)藥中廣泛應(yīng)用,傳統(tǒng)的醫(yī)用膠囊多用明膠制成,在高濕條件下明膠膠囊易黏連、低濕條件下易失水硬化或脆碎,對(duì)貯存環(huán)境的溫度、濕度和包裝材料依賴性強(qiáng),由于宗教信仰的因素,動(dòng)物來源的明膠膠囊不被素食主義者及伊斯蘭教等人群接受。為克服明膠膠囊存在的缺陷,采用淀粉基植物膜制備符合國家標(biāo)準(zhǔn)的藥物膠囊備受關(guān)注[45]。Zhang等[46]以羥丙基甲基纖維素、羥丙基淀粉為原料,用聚乙二醇為增塑劑制備淀粉基共混薄膜,通過優(yōu)化溫度和保溫時(shí)間來控制黏度,制備淀粉基膠囊;曹宇等[47]以食用馬鈴薯淀粉為原料,以環(huán)氧丙烷為醚化劑、三偏磷酸鈉為交聯(lián)劑、雙氧水為氧化劑制備了不同交聯(lián)度和黏度的羥丙基交聯(lián)氧化改性淀粉,羥丙基取代度為0.116的改性淀粉具有良好的成膜性,可作為原料應(yīng)用于淀粉膠囊的制備;Nazila等[48]利用卡拉膠和羥丙基水解的西米淀粉制備淀粉基復(fù)合膜,與傳統(tǒng)明膠相比,復(fù)合膜的溶解度高于明膠,在較高的相對(duì)濕度下比明膠膜更穩(wěn)定,且性能強(qiáng)度提高,可用于制備淀粉基藥物膠囊。

    4 展望

    淀粉基膜材料綠色環(huán)保、可生物降解,可緩解合成材料的不可降解性對(duì)環(huán)境的污染及原料日益枯竭的壓力,有益于資源的可持續(xù)發(fā)展,但淀粉基膜仍存在膜機(jī)械強(qiáng)度不高、易老化、膜阻水性能差、對(duì)環(huán)境濕度的敏感性大等缺陷[49],研究和探索機(jī)械強(qiáng)度高、抗老化、阻水性能高、功能性強(qiáng),更智能型的淀粉基膜是食品、藥品包裝材料發(fā)展的新方向。納米淀粉獨(dú)特的納米特性,具有許多優(yōu)勢(shì),以納米淀粉為基材,組裝某些特定的功能性基團(tuán),制備功能性智能化的納米淀粉基膜材料,為進(jìn)一步延展和擴(kuò)大淀粉基膜的優(yōu)勢(shì)奠定了理論和應(yīng)用基礎(chǔ),深入該領(lǐng)域的基礎(chǔ)理論研究與應(yīng)用推廣是淀粉基膜材料的研究發(fā)展趨勢(shì)。

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    Research progress on preparation and application of starch-based films

    CHEN Qi-jieZHOULi-lingDONGXu-fangZHENGXue-mingWANGJian-hui

    (SchoolofChemistryandBiologicalEngineering,ChangshaUniversityofScienceandTechnology,
    Changsha,Hunan410114,China)

    Starch is the second largest renewable raw materials in the world except for the cellulose. Comparing with the synthetic material, the starch-based films shows more unique and excellent properties such as green, non-toxic, biodegradable. It is one of the most promising new materials because it can ease the pollution to environment and the pressure on the dying up raw material of non-degradable synthetic material, and realize the sustainable development of resources. The main methods of preparing starch-based films including the wet and dry ways were reviewed in the paper. The physical and chemical properties of starch-based films were also summarized. It can be widely used in food fresh keeping, packaging and other fields, and the application prospects of starch-based film were also discussed.

    starch-based films; preparation; application; prospect

    國家自然科學(xué)基金(編號(hào):31500495);湖南省自然科學(xué)基金(編號(hào):14JJ3085)

    陳啟杰,男,長沙理工大學(xué)副教授,博士。

    王建輝(1980—),男,長沙理工大學(xué)教授,博士。 E-mail:wangjh0909@163.com

    2017-01-20

    10.13652/j.issn.1003-5788.2017.03.043

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