高濃度鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)

黃 靜，尹周瀾，劉 偉，韋亭如，丁治英

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高濃度鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)

黃 靜，尹周瀾，劉 偉，韋亭如，丁治英

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

研究不同苛性比(1.47~4.44)、不同氧化鈉濃度(50~382 g/L)的鋁酸鈉溶液紫外吸收光譜，對(duì)比發(fā)現(xiàn)高濃度鋁酸鈉溶液在320~340 nm處出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰，結(jié)合該處吸收峰隨時(shí)間的變化特征，反演出320~340 nm處吸收峰對(duì)應(yīng)的離子結(jié)構(gòu)；利用量子化學(xué)計(jì)算鋁酸鈉溶液中可能存在的含鋁離子或分子的紫外吸收峰以驗(yàn)證反演的離子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：隨著氧化鈉濃度和苛性比的增大以及時(shí)間的延長(zhǎng)，鋁酸鈉溶液中聚合離子的數(shù)量以及聚合的復(fù)雜程度均呈上升趨勢(shì)；320~340 nm處出現(xiàn)的新吸收峰為在高濃度溶液中出現(xiàn)的以—Al—(OH)2—Al—橋連的聚合離子，其中鋁離子的配位數(shù)為4或者5。

鋁酸鈉溶液；紫外吸收光譜；量子化學(xué)計(jì)算

準(zhǔn)確掌握鋁酸鈉溶液的結(jié)構(gòu)與分解機(jī)理，對(duì)于氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)及相關(guān)科學(xué)研究具有重要意義。多年來國內(nèi)外研究工作者運(yùn)用多種分析檢測(cè)手段，研究了鋁酸鈉溶液的結(jié)構(gòu)和分解機(jī)理，但由于其離子種類和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜多變性，難以得到完全一致的結(jié)論。目前取得的較為肯定的研究結(jié)果是：為溶液中存在的主要鋁酸根離子[1]，然而溶液中分解析出的氫氧化鋁(Gibbsite或者Bayerite)均為Al—(OH)6八面體結(jié)構(gòu)。要想明確從四面體到八面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的機(jī)理，關(guān)鍵是要從微觀層次明晰鋁酸鈉溶液中的離子結(jié)構(gòu)。

現(xiàn)今關(guān)于鋁酸鈉溶液相關(guān)的研究主要關(guān)注其晶種分解的強(qiáng)化[2?3]以及利用電導(dǎo)率法[4?6]研究鋁酸鈉溶液的分解規(guī)律，從離子結(jié)構(gòu)層次研究鋁酸鈉溶液的分解的文獻(xiàn)報(bào)道較少，其中主要是采用拉曼光譜、核磁共振、X射線和超聲波譜法等現(xiàn)代研究方法，直接近似判斷離子結(jié)構(gòu)。GERSON等[7]利用溶液X射線衍射的方法，系統(tǒng)地研究了鋁酸鈉溶液的結(jié)構(gòu)與溶液濃度的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)高濃度溶液中(6.0 mol/L NaOH)主要以接觸離子對(duì)的形式存在，稀溶液中(4.0 mol/L NaOH)則是以水合離子的形式存在。SIPOS等[8?9]利用核磁共振光譜和拉曼光譜分析方法，分別研究了高苛性比鋁酸鈉溶液和高濃度鋁酸鈉溶液([Al(Ⅲ)]=0.8 mol/L，[NaOH]≥10 mol/L)的離子結(jié)構(gòu)，提出溶液中并不存在和高于二聚體的更復(fù)雜的聚合離子。伏清等[10]將拉曼光譜與量子化學(xué)計(jì)算方法相聯(lián)合，研究得到高濃度鋁酸鈉溶液中((Al2O3)=350 g/L，苛性比為1)含鋁物種存在的主要形式是和。盡管這些現(xiàn)代研究方法使得對(duì)鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)和分解機(jī)理的研究取得了重要進(jìn)展，但是關(guān)于高濃度鋁酸鈉溶液的結(jié)構(gòu)性質(zhì)仍沒有明確結(jié)論。紫外光譜分析法是簡(jiǎn)單、有效的研究溶液結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)手段，邱國芳等[11]詳細(xì)研究高濃度鋁酸鈉溶液((Al2O3)= 612 g/L，(Na2O)=558 g/L)的紫外光譜特征，證明高濃度溶液中存在有由AlO4四面體組成的寡聚鋁酸根離子。之后CHEN等[12]研究堿濃度對(duì)鋁酸鈉溶液紫外光譜的影響，發(fā)現(xiàn)溶液紫外光譜的最大吸收峰隨著堿濃度的增加而紅移，為高濃度鋁酸鈉溶液中聚合離子的存在提供了有力證據(jù)。MA等[13]系統(tǒng)地研究了一系列鋁酸鈉溶液的紫外光譜，指出高濃度、高苛性比鋁酸鈉溶液中((Na2O)=353 g/L，苛性比為4)可能存在六配位的含鋁離子。這些關(guān)于鋁酸鈉溶液的紫外光譜研究結(jié)果，主要是對(duì)照拉曼光譜和紅外光譜來預(yù)測(cè)紫外吸收峰所對(duì)應(yīng)的離子結(jié)構(gòu)，較少有系統(tǒng)地利用紫外光譜分析法來分析鋁酸鈉溶液的結(jié)構(gòu)，并且關(guān)于鋁酸鈉溶液中聚合鋁酸根離子和的存在也有不一樣的結(jié)論，因此，本文作者在紫外光譜分析方法的基礎(chǔ)上，同時(shí)配合量子化學(xué)計(jì)算方法，該法能夠提供溶液結(jié)構(gòu)和分子間相互作用等重要微觀信息，國內(nèi)外學(xué) 者[14?18]利用該法研究鋁酸鈉溶液的分解機(jī)制以及離子結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果分析鋁酸鈉溶液陳化過程中紫外光譜的變化，對(duì)鋁酸鈉溶液分解前的初始結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行反演，探尋高濃度鋁酸鈉溶液中可能存在的含鋁離子或分子。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鋁酸鈉溶液的制備

稱取一定量的NaOH固體(分析純)加入到自制不銹鋼反應(yīng)器中，加入一定量去離子水，加熱至NaOH完全溶解，然后往熱的氫氧化鈉溶液中分批加入一定量Al(OH)3固體(分析純)，期間持續(xù)加熱，加熱過程適當(dāng)補(bǔ)充水，以抵消由于反應(yīng)和蒸發(fā)造成的水分損失，待Al(OH)3完全溶解后再加熱30 min，趁熱快速過濾，得到澄清的鋁酸鈉溶液并儲(chǔ)存在聚四氟乙烯瓶中，常溫下密封保存。實(shí)驗(yàn)中向同一苛性比的濃溶液中緩慢加入去離子水，可以稀釋得到相同苛性比的稀溶液；不同苛性比的溶液用分析純氫氧化鈉或氫氧化鋁調(diào)節(jié)濃度和苛性比。

1.2 紫外光譜的測(cè)量

將配制的高濃度鋁酸鈉溶液稀釋至所需濃度，放置于有蓋的離心管中。用UV?1801型紫外分光光度計(jì)測(cè)其紫外吸收光譜，波長(zhǎng)范圍設(shè)置為200~500 nm，用去離子水作為參比樣品，采用光程為1.00 cm的石英玻璃比色皿，之后在常溫放置過程中取樣測(cè)量各個(gè)濃度的紫外吸收光譜。

1.3 量子化學(xué)計(jì)算

利用量子化學(xué)計(jì)算方法對(duì)高濃度鋁酸鈉溶液中可能存在的各類離子(分子)的總能量、幾何構(gòu)型、振動(dòng)頻率和紫外吸收光譜進(jìn)行精確計(jì)算。計(jì)算中選用密度泛函DFT中的B3LYP方法，應(yīng)用6-311++G(d, p)基組，采用PCM溶劑化模型對(duì)離子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和體系總能量計(jì)算，并以相同的基組和方法計(jì)算其振動(dòng)頻率和激發(fā)態(tài)紫外可見光譜。所有計(jì)算均采用Guassian09軟件，在中南大學(xué)高性能運(yùn)算平臺(tái)上運(yùn)行。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 氧化鈉濃度和苛性比對(duì)溶液結(jié)構(gòu)的影響

不同苛性比(1.47~4.44)、不同氧化鈉濃度(50~382 g/L)的鋁酸鈉溶液的紫外吸收光譜如圖1所示。

圖1 室溫下鋁酸鈉溶液的紫外吸收光譜

對(duì)比紫外光譜圖可以明顯發(fā)現(xiàn)，除了220 nm、260 nm處的紫外吸收峰外，高苛性比(k=4.44)溶液在370 nm處出現(xiàn)較弱吸收峰，且主要在中、低濃度的溶液中出現(xiàn)；高濃度溶液(≥300 g/L)在320~340 nm區(qū)間出現(xiàn)較強(qiáng)吸收峰，且隨著苛性比的增加會(huì)發(fā)生一定的紅移。前人根據(jù)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果，指出220 nm和260 nm處的吸收峰分別是和[(HO)3Al—O—Al(OH)3]2?的吸收峰，通過量子化學(xué)計(jì)算也證實(shí)了和[(HO)3Al—O—Al(OH)3]2?的理論紫外吸收峰分別位于217 nm和273 nm，由此說明，和[(HO)3Al—O—Al(OH)3]2?是鋁酸鈉溶液中存在的主要含鋁離子。至于實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的370 nm和320~340 nm處的吸收峰，尚未有文獻(xiàn)報(bào)道所對(duì)應(yīng)的離子結(jié)構(gòu)。本文作者擬著重研究320~340 nm處吸收峰，370 nm處的吸收峰另撰文研究。為了準(zhǔn)確判斷320~340 nm處吸收峰對(duì)應(yīng)的離子結(jié)構(gòu)，利用其紫外光譜隨時(shí)間的變化進(jìn)行分析，并結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算進(jìn)行研究。

2.2 高濃度鋁酸鈉溶液的紫外吸收峰

圖2所示為高濃度鋁酸鈉溶液紫外光譜隨時(shí)間的變化，從圖2(a)和(c)明顯看出，苛性比為2.74，氧化鈉濃度為300 g/L和382 g/L的溶液在330~340 nm處的吸收峰強(qiáng)度隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減?。粓D2(b)、(d)中苛性比為4.44的高濃度鋁酸鈉溶液在330 nm處的吸收峰減小之后，在370 nm處出現(xiàn)新的吸收峰?？列员葹?.47的高濃度鋁酸鈉溶液的光譜研究結(jié)果同苛性比2.74一致。

上述紫外光譜結(jié)果可以推斷，320~340 nm處吸收峰是與分解相關(guān)的離子(或生長(zhǎng)基元)引起，高濃度鋁酸鈉溶液在自發(fā)分解過程中有中間產(chǎn)物的形成。隨著苛性比的增加，高濃度鋁酸鈉溶液的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，自發(fā)分解機(jī)理不同。大量文獻(xiàn)報(bào)道[14, 19?20]氫氧化鈉濃度越高，越有利于鋁酸鈉溶液中離子對(duì)的存在，而離子對(duì)在轉(zhuǎn)變成其他離子的反應(yīng)式中起到了關(guān)鍵的作用：

因此，高濃度鋁酸鈉溶液中離子對(duì)的存在可以促進(jìn)四配位的含鋁離子轉(zhuǎn)變成五配位、六配位的含鋁離子(分子)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[14, 21]，鋁酸鈉溶液中氫氧化鋁析出的生長(zhǎng)基元最小單位是或者，而高濃度溶液中離子對(duì)的存在可以促進(jìn)生長(zhǎng)基元的形成，據(jù)此推測(cè)320~340 nm處吸收峰可能是由該生長(zhǎng)基元最小單位及其聚合離子所產(chǎn)生。

圖2 高濃度鋁酸鈉溶液紫外光譜隨時(shí)間的變化

2.3 量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果

除了反應(yīng)(1)~(3)，文獻(xiàn)[14, 19?20]中對(duì)于鋁酸鈉溶液自發(fā)分解機(jī)制的推測(cè)還包括如下反應(yīng)：

為了驗(yàn)證紫外吸收光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果及我們的理論推測(cè)，利用Guassian量子化學(xué)計(jì)算方法對(duì)、Al(OH)3(H2O)、二聚離子[(H2O)(HO)3Al—(OH)2—Al(OH)3(H2O)]2?、[(HO)2Al—(OH)2—Al(OH)2]以及反應(yīng)過程中有可能生成的二聚離子的理論紫外光譜進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖3所示。

3 結(jié)論

1) 隨著鋁酸鈉溶液中氧化鈉濃度和苛性比的升高以及時(shí)間的延長(zhǎng)，鋁酸鈉溶液中聚合離子的數(shù)量以及聚合的復(fù)雜程度都呈上升趨勢(shì)。

2)k=4.44時(shí)，高濃度鋁酸鈉溶液紫外光譜隨時(shí)間而發(fā)生變化，在330 nm處的吸收峰減小，在370 nm處出現(xiàn)新的吸收峰，說明隨著苛性比的增加，高濃度鋁酸鈉溶液的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。

3) 320~340 nm處出現(xiàn)的新吸收峰為在高濃度溶液中出現(xiàn)的以—Al—(OH)2—Al—橋連的聚合離子，其中鋁離子的配位數(shù)為4或者5。

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Structure of high concentration of sodium aluminate solution

HUANG Jing, YIN Zhou-lan, LIU Wei, WEI Ting-ru, DING Zhi-ying

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

By comparing the UV absorption spectra of sodium aluminate solutions with caustic ratio ranging from 1.47 to 4.44 and the sodium oxide concentration ranging from 50 to 382 g/L, it is found that a new absorption peak appears at 320?340 nm in the sodium aluminate solution with high concentration. According to the characteristic of the absorption peak with time, the corresponding ionic structure for the 320?340 nm absorption peak was speculated. The quantum chemical calculation of the UV absorption spectra for the corresponding aluminum ions or molecules was used to verify the speculations. The results show that the concentration of sodium oxide, caustic ratio and time can affect the characteristics of polymerization ions in sodium aluminate solution. The new absorption peak of 320?340 nm corresponds to the polymerization ions connecting with —Al—(OH)2—Al— bridge with coordination number of 4 or 5.

sodium aluminate solution; UV spectrum; quantum chemical calculation

(編輯 王 超)

Projects(51374251, 51134007) supported by the National Natural Science Foundation of China

2016-03-11; Accepted date:2016-09-09

DING Zhi-ying; Tel: +86-731-88879616; E-mail: zy.ding@csu.edu.cn

1004-0609(2017)-02-0379-06

O645.16+3

A

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51374251, 51134007)

2016-03-11；

2016-09-09

丁治英，副教授，博士；電話：0731-88879616；E-mail: zy.ding@csu.edu.cn