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    國(guó)際相變智能調(diào)溫纖維發(fā)展趨勢(shì)(二)

    2017-04-06 22:43:33劉樹(shù)英
    中國(guó)纖檢 2017年3期
    關(guān)鍵詞:芯材石蠟微膠囊

    劉樹(shù)英

    STFT加工方法與制備工藝

    STFT(相變智能調(diào)溫纖維)不同于傳統(tǒng)纖維。傳統(tǒng)纖維如中空纖維、超細(xì)纖維等只能依靠提高紡織品中的靜止空氣含量,利用對(duì)熱流的反射和隔絕等手段來(lái)提高保溫的效果。相變纖維可以利用纖維中的相變材料進(jìn)行能量的吸收或釋放,進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)與控制。相變儲(chǔ)能纖維除具有適當(dāng)相變溫度、相變焓大的特性外,還需要具備快速的導(dǎo)熱性,良好的耐水洗、耐熨燙,相變體積變化小、尺寸穩(wěn)定性?xún)?yōu)良等特點(diǎn),以及具備一定的物理、機(jī)械性能和可加工性。目前,生產(chǎn)STFT紡織品的加工方法有以下幾種:

    1.相變物質(zhì)直接整理法

    該工藝是將相變物質(zhì)用交聯(lián)劑及催化劑一起混合后制成均勻水溶液,將棉、滌棉或羊毛織物等在溶液中浸漬,軋壓、烘干、皂洗后得到增重50%左右的織物,該類(lèi)織物在0℃~50℃溫度范圍具有明顯的吸放熱效果。

    Gateway公司首席工程師維戈?duì)枌⒎肿恿繛?00~ 8000棉和羊毛織物等在其中浸漬、軋榨、烘干和皂洗后得到增重50%左右的織物,該類(lèi)織物在0℃~50℃溫度范圍比未處理的織物具有明顯的吸放熱效果。他們還嘗試將塑性晶體,如季戊四醇等整理到織物表面。

    日本酯公司采用浸軋烘皂洗工藝直接將低溫相變物質(zhì)如石蠟紡制在纖維內(nèi)部,并在纖維表面進(jìn)行環(huán)氧樹(shù)脂處理,防止石蠟從纖維中析出。該纖維在升降溫過(guò)程中,石蠟熔融吸熱、結(jié)晶放熱,使纖維的熱效應(yīng)明顯不同于普通纖維。值得注意的是,此類(lèi)織物的穿著舒適性、耐洗性及相變材料的滲漏性較差。

    2.相變材料表層涂覆法

    該加工方法是把相變物質(zhì)固定到織物上的簡(jiǎn)便易行的方法,即將聚乙二醇用2D樹(shù)脂(DMDHEU)在氯化鎂及對(duì)甲基苯磺酸催化下,將其固著在纖維上,經(jīng)處理的織物最高的熱焓達(dá)26.75 J/g,或采用二異氰酸酯、乙二醇與聚乙二醇聚合得到具有防水透濕性的調(diào)溫涂料,可以涂覆在紡織品表面獲得調(diào)溫功能。

    德國(guó)Kelheim纖維公司用聚乙二醇和2D免燙樹(shù)脂整理劑混合整理棉、麻等纖維素織物,在酸性催化劑作用下經(jīng)浸軋一焙烘工藝得到具有一定調(diào)溫功能的面料。

    比利時(shí)Centxbel研究所則將正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇和蒸餾水常溫水解聚合成二氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)凝膠,然后加入醇類(lèi)相變材料制成復(fù)合相變材料,最后將復(fù)合相變材料與粘合劑混合后涂覆在紡織面料的表面而制成智能調(diào)溫紡織品。

    3.中空纖維浸漬法

    該法是將中空纖維浸漬于相變材料溶液中,使中空部分充滿相變材料,再將纖維兩端封閉。早期的相變纖維制作一般通過(guò)兩個(gè)步驟先制成中空纖維,然后將其浸漬于PCMs(如無(wú)機(jī)鹽)溶液中使纖維中空部分充滿PCMs,經(jīng)干燥再利用特殊技術(shù)將纖維兩端封閉。

    Gateway公司最初開(kāi)始研究將中空纖維浸漬于低分子量PEG(聚乙二醇)或塑料材料的溶液或液體中,使 PEG或塑晶進(jìn)入纖維內(nèi)部得到了在-40℃~60℃溫度范圍內(nèi)具有相變特性的纖維。但進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),低分子量的PEG溶于水而塑晶材料在反復(fù)升降溫后會(huì)失去結(jié)晶水而從纖維中析出,因此這種方法不具有實(shí)用價(jià)值。后來(lái)他們又將分子量為500~8000的聚乙二醇和二羥甲基二羥基乙二脲(DMDHEU)等交聯(lián)劑及催化劑,一起加入傳統(tǒng)的后整理工藝中,使PEG與纖維發(fā)生交聯(lián)而不溶于水,使纖維的蓄熱性更持久。

    近年來(lái),美國(guó)格雷斯纖維公司設(shè)計(jì)師基辛格研究了將三羥甲基乙烷、新戊二醇二元體系固-固相變材料采用水溶液真空填充的方法填充到聚酯中空纖維,得到了相變材料填充率為24%的調(diào)溫纖維。用該方法制得的調(diào)溫纖維內(nèi)徑較大,相變物質(zhì)易殘留于纖維表面,故易于滲出和析出,作為服用纖維使用還有很大局限性。

    4.中空纖維填充法

    該工藝是利用一定的技術(shù)(如真空方法)或設(shè)備(高壓泵或高壓管等)將相變材料填充到中空纖維的中空部分獲得儲(chǔ)熱調(diào)溫纖維。

    初期英國(guó)Essentra纖維公司R·H·漢森將二氧化碳之類(lèi)的氣體先溶解到各種溶劑中,然后填充到纖維的中空部分,在織造前,利用特殊方法將中空部分密封,從而利用纖維中空部分的氣-液(固)相變來(lái)達(dá)到保溫。但進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),中空纖維內(nèi)部的無(wú)機(jī)鹽雖然在開(kāi)始時(shí)有貯熱和放熱的功效,而反復(fù)升、降溫后,無(wú)機(jī)鹽便失去結(jié)晶水從纖維中析出,因而這種方法并不具有實(shí)用價(jià)值。

    后來(lái)Cyanamid公司采用真空方法將多元醇固固相變材料三羥甲基乙烷/新戊二醇二元體系填充到聚酯中空纖維,最高可獲得72.3%的填充率,相變材料含量約為24%。

    5.復(fù)合紡絲法

    采用復(fù)合紡絲法制備相變調(diào)溫纖維是通過(guò)在紡絲的基體中加入相變材料,經(jīng)過(guò)紡絲加工,從而可以獲得含有相變材料的相變調(diào)溫纖維。根據(jù)復(fù)合紡絲方法的不同,有濕法紡絲法、干法紡絲、熔融紡絲法、靜電紡絲法及皮芯熔融復(fù)合紡絲法等。

    1)濕法紡絲法。濕法紡絲是制備相變調(diào)溫纖維的常規(guī)方法之一。相變調(diào)溫纖維選用的聚合物基體中,部分聚合物的熔點(diǎn)接近于自身分解溫度,為了獲得其對(duì)相變材料優(yōu)異的阻隔性、包覆性,通常將其溶解于非揮發(fā)性或?qū)岱€(wěn)定的溶劑中,采用濕法紡絲的方式制備相變調(diào)溫纖維。另一方面,相變材料與聚合物直接共混進(jìn)行紡絲,較為簡(jiǎn)單但存在相變熱焓低、相變易泄漏和纖維強(qiáng)度低等問(wèn)題。目前在采用濕法紡絲的腈綸和纖維素類(lèi)纖維中較容易實(shí)現(xiàn)。

    日本鐘紡合纖公司以聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯醇(PVA)共混作為基質(zhì),石蠟為相變材料,通過(guò)濕法紡絲制得相變調(diào)溫纖維。結(jié)果表明,PVA的加入對(duì)纖維的斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂強(qiáng)度影響不大;隨著PVA含量的增加,纖維的熱焓呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì),在水中軟化點(diǎn)由93℃增加到110℃,滿足服用纖維要求。

    德國(guó)Kelheim纖維公司則采用纖維素漿粕制得纖維素粘膠溶液后,與石蠟熔融液混合制得相變調(diào)溫粘膠纖維。纖維中石蠟含量為相對(duì)纖維素質(zhì)量的30%左右。研究表明,纖維的干斷裂強(qiáng)度大于1.8cN/dtex,濕斷裂強(qiáng)度大于1.0cN/dtex,相變溫度15℃~55℃,相變焓15J/g~150J/g。

    2)干法紡絲。干法紡絲在相變調(diào)溫纖維制備方面應(yīng)用較少,是將某些熔點(diǎn)高于分解溫度的聚合物,溶解于易揮發(fā)性的溶劑中形成濃溶液,經(jīng)噴絲板擠出后,溶劑揮發(fā)形成纖維。

    Outlast公司將一定量的PVA溶于水中,在98℃下持續(xù)攪拌4h,配制成200g濃度為25wt.%的PVA水溶液。按照PEG和PVA(聚乙烯醇)質(zhì)量比1:4加入PEG,繼續(xù)攪勻混合液,再將BTCA依次按照含量為0、2%、4%、6%的比例(占PVA和PEG干物質(zhì)質(zhì)量的比例)加入混合液中,攪拌均勻后即得到4份不同BTCA含量的紡絲原液。將上述4份紡絲原液采用干熱空氣干燥凝固,得到4種不同BTCA含量的PEG/PVA復(fù)合纖維。

    比利時(shí)Centxbel研究所利用聚乙二醇單甲醚及二醋酸纖維素制備了MPEG/CDA共聚共混溶液。采用干法紡絲制得相變調(diào)溫纖維。纖維的熔融溫度為58.03℃,熔融熱為77.02J/g;結(jié)晶溫度為31.91℃,結(jié)晶熱為42.02J/g。

    3)熔體紡絲法。采用該法制備相變調(diào)溫纖維時(shí),因聚合物基體和相變調(diào)溫材料的熱性質(zhì)差異大,所以相變材料必須具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,并且熔體紡絲時(shí),隨相變材料含量的增加,纖維的力學(xué)性能下降,相變材料起到增塑的作用。

    例如將石蠟烴類(lèi)相變材料混合一定的二氧化硅粉末,與聚烯烴進(jìn)行熔融紡絲,可以得到相變溫度為15℃~65℃的調(diào)溫纖維。國(guó)外有人以聚丙烯(PP)和分子質(zhì)量為1000~20000的聚乙二醇(PEG)及增稠劑為主要原料,采用熔融復(fù)合紡絲法研制出智能調(diào)溫纖維。

    美國(guó)Standard TextileCo公司華斯特·吉利等以聚乙二醇(PEG)為相變體,聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)為基體,通過(guò)熔融紡絲成功制備PEG/PET共聚物及纖維。PEG/PET共聚物在l0℃~60℃體現(xiàn)出明顯的固固相變特征;試驗(yàn)中PEG相對(duì)分子質(zhì)量大于等于4000,PEG與PET于270℃~280℃反應(yīng)1.5h。在PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%時(shí),相變調(diào)溫纖維焓值最大。

    4)靜電紡絲法。該法是一種制備微米/納米級(jí)超細(xì)纖維技術(shù),各種聚合物、聚合物混合物以及含有無(wú)機(jī)納米顆?;蛩幬锏木酆衔锞蛇M(jìn)行靜電紡絲。靜電紡絲可以克服熔融紡絲和濕法紡絲中相變材料降解和流失的缺陷,更為紡織產(chǎn)業(yè)者青睞。

    格雷斯纖維公司利用靜電紡絲制備了laur-/PET超細(xì)纖維。結(jié)果表明,靜電紡纖維具有光滑的表面,平均直徑大約710nm。復(fù)合纖維的熔融和結(jié)晶潛熱分別達(dá)70.76J/g和62.14J/g。

    杜邦公司利用硬脂酸-硬脂醇酯(S-S)作為相變材料,通過(guò)靜電紡絲法制備了超細(xì)PET/S-S復(fù)合相變調(diào)溫纖維。結(jié)果表明,PET/SS纖維的平均直徑隨S-S比例的增加而增大,熱處理對(duì)復(fù)合纖維形態(tài)影響不明顯。復(fù)合纖維的焓值隨S-S含量的增加而增大,但S-S的含量變化對(duì)纖維的相轉(zhuǎn)變溫度影響不大。

    Cyanamid公司選用PEG為相變物質(zhì),CA(醋酸纖維素)為載體,通過(guò)高壓靜電紡絲法成功制備了PEG/CA蓄熱調(diào)溫超細(xì)復(fù)合纖維。結(jié)果表明,纖維為表面光滑的圓柱狀纖維,PEG無(wú)規(guī)分布在纖維的表面和內(nèi)部。其熔融焓為85.93J/g,結(jié)晶焓為65.09J/g;熔融溫度為58.51℃,結(jié)晶溫度為38.89℃。

    5)皮芯熔融復(fù)合紡絲法。將適宜比例的低溫相變物質(zhì)、增黏劑、熱穩(wěn)定劑等熔融混合均勻,制成切粒,干燥后作為芯成分。通過(guò)皮芯熔融復(fù)合的相變纖維,具有吸熱、放熱功能和物理力學(xué)性能良好的復(fù)合纖維。但是用該方法紡制的智能調(diào)溫纖維中相變材料含量是很高的,但纖維皮層聚合物必須對(duì)相變材料具有較好的密封性,否則相變材料會(huì)從纖維中不斷滲透流失,影響穿著,且儲(chǔ)熱能力下降并最終影響其應(yīng)用。

    ①以相變材料為芯的皮芯復(fù)合材料:熔法紡制以相變材料為芯成分或島成分,以成纖聚合物為皮成分的皮芯復(fù)合纖維

    日本東洋公司利用熔點(diǎn)在5℃以上的塑性晶體聚丁二醇為芯成分或島成分,以普通成纖聚合物為皮成分或海成分,熔融皮芯復(fù)合紡絲研制出一種具有吸熱、放熱功能和物理力學(xué)性能良好的復(fù)合纖維。

    德國(guó)特雷維拉公司以石蠟為相變材料,聚乙烯醇為纖維基材,采用濕法復(fù)合紡絲法制得石蠟含量為30%的智能調(diào)溫纖維??s醛化后的復(fù)合纖維,石蠟以島相分散于纖維基體海相中,纖維的熱焓為30 J/g 左右。

    ②以相變材料和聚合物共混為芯的皮芯復(fù)合纖維:熔法紡制以相變材料和聚合物共混物為芯成分或島或分、普通成纖聚合物為皮成分的皮芯復(fù)合纖維,復(fù)合芯成分是為了使芯成分的熔融粘度接近于皮成分聚合物的熔融粘度,提高其可紡性。

    杜邦公司將重均分子量為1000~ 20000 的PEG,與多種增稠劑混合后可以改善PEG的可紡性,能夠通過(guò)熔融復(fù)合紡絲法制出智能調(diào)溫纖維,纖維芯成分中PEG含量最高可達(dá)50%。

    日本鐘紡公司曾采用正十九烷和正二十烷為相變材料,橡膠為增粘劑,以一定比例與聚乙烯混合后制成的切粒為芯成分,聚丙烯為皮成分,熔融復(fù)合紡絲制備了智能調(diào)溫纖維,纖維的吸、放熱量最高可達(dá)50.8 J/g。

    MEPCM特性?xún)?yōu)點(diǎn)與制備工藝

    將一定溫度范圍內(nèi)的相變材料用物理或化學(xué)方法包覆起來(lái)制成粒徑為微米級(jí)常態(tài)穩(wěn)定的核-殼結(jié)構(gòu)的固體顆粒稱(chēng)作相變材料微膠囊(MEPCM)。含有相變物質(zhì)的微膠囊具有自主性智能調(diào)溫功能,可隨著外界環(huán)境溫度的變化,相應(yīng)地吸收熱量和釋放熱量。將MEPCM整理到纖維中或織物表面以及與聚合物溶液一起紡絲,可以得到具有明顯優(yōu)勢(shì)的相變智能調(diào)溫纖維織物及紡織品。

    1.MEPCM特性、優(yōu)點(diǎn)與工作原理

    1)MEPCM的材料特性

    用于溫度調(diào)節(jié)的相變材料多為固-液相變材料,其相變體積變化較小、相變焓較高,石蠟是其典型的代表。如果將相變材料添加到基體材料中,可以使基體材料的溫度保持恒定。然而,固-液相變材料不容易均勻分散到基體材料,并且當(dāng)相變材料為液態(tài)時(shí)具有流動(dòng)性,易污染環(huán)境。因此,對(duì)固-液相變材料進(jìn)行封裝是非常必要的。相變材料的膠囊化很好地解決了這些問(wèn)題。相變材料包覆于膠囊后,它在液態(tài)時(shí)就不能隨意流動(dòng);如果膠囊的直徑較小,它在基體材料中就比較容易均勻分散;由于囊壁具有一定的韌性而保證相變材料在發(fā)生相變時(shí)不從囊壁溢出而損失。

    2)MEPCM的工作原理

    關(guān)于MEPCM的工作原理,當(dāng)膠囊中的相變材料完全處于固態(tài)或液態(tài)時(shí),相變材料的溫度隨環(huán)境溫度變化,不能起到儲(chǔ)熱調(diào)溫的作用。只有當(dāng)相變材料發(fā)生相轉(zhuǎn)變而處于固液混合態(tài)時(shí),相變材料的溫度保持恒定,它從環(huán)境吸收熱量轉(zhuǎn)換為自身潛熱或?qū)⒆陨頋摕後尫诺江h(huán)境,從而維持環(huán)境溫度的恒定。由于相變材料始終包覆于膠囊內(nèi),相變材料發(fā)生膨脹或收縮時(shí),其形狀基本保持不變,因此,它是一種形狀穩(wěn)定的相變材料。

    3)MEPCM的調(diào)溫優(yōu)點(diǎn)

    通常,微膠囊中的相變材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)80%(大多數(shù)在50%~60%),微膠囊連同其中的相變材料的熱焓多在100J/g~200J/g?,F(xiàn)階段紡織品上主要應(yīng)用微膠囊包覆石蠟類(lèi)相變材料,通常稱(chēng)為MEPCM。MEPCM具有如下優(yōu)點(diǎn):MEPCM提高了傳統(tǒng)PCMs的穩(wěn)定性;MEPCM強(qiáng)化了傳統(tǒng)PCMs的傳熱性能;MEPCM改善了傳統(tǒng)PCMs的加工性能;MEPCM實(shí)現(xiàn)了動(dòng)態(tài)保溫緩沖性能。

    2. MEPCM的制備工藝

    將一定溫度范圍內(nèi)的相變材料用物理或化學(xué)方法包覆起來(lái),制成粒徑為微米級(jí)常態(tài)穩(wěn)定的核-殼結(jié)構(gòu)的固體顆粒稱(chēng)作相變材料的微膠囊技術(shù)(Micro capsule technology)。該技術(shù)起源于20世紀(jì)50年代,并在至今的數(shù)十年間得到了迅速的發(fā)展。目前,該技術(shù)的制備工藝已廣泛應(yīng)用于服裝、產(chǎn)業(yè)等紡織領(lǐng)域,得到了紡織產(chǎn)業(yè)越來(lái)越廣泛的重視與開(kāi)發(fā)。

    微膠囊化方法主要可分為化學(xué)法、物理化學(xué)法、機(jī)械加工法三大類(lèi),不同的制備方法所得到MEPCM外殼的性能有所差別。國(guó)際紡織業(yè)開(kāi)發(fā)的MEPCM制備工藝有界面聚合法、原位聚合法、乳液聚合法、溶膠-凝膠法、懸浮聚合法和復(fù)合凝聚法等,但比較適用于MEPCM纖維的制備方法主要是界面聚合法和原位聚合法。

    1)界面聚合法

    利用界面聚合法制備MEPCM,其特點(diǎn)是既適用于制備水溶性芯材也適用于油溶性芯材的微膠囊。該制備工藝首先是將兩種含有雙(多)官能團(tuán)的單體分別溶解在兩種不相混溶的相變材料乳化體系中,通常采用水一有機(jī)溶劑乳化體系。在聚合反應(yīng)時(shí)兩種單體分別從分散相(PCM乳化液滴)和連續(xù)相向其界面移動(dòng)并迅速在界面上聚合反應(yīng),生成的聚合物膜將PCM包覆形成微膠囊。在乳化分散過(guò)程中,要根據(jù)相變材料的溶解性能選擇水相和有機(jī)相的相對(duì)比例,數(shù)量少的一種一般做分散相,數(shù)量多的做連續(xù)相,相變材料處于分散相乳化液滴中。其反應(yīng)體系如下:

    囊壁材料:環(huán)氧樹(shù)脂→溶于有機(jī)相的單體:雙酚→溶于水相的單體:環(huán)氧氯丙烷。

    囊壁材料:聚脲→溶于有機(jī)相的單體:二元異氰酸酯→溶于水相的單體:多元胺。

    囊壁材料:聚氨酯→溶于有機(jī)相的單體:二元異氰酸酯→溶于水相的單體:多元醇。

    隨著相變材料微膠囊應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬,尤其是它在纖維制造方面的應(yīng)用,要求微膠囊的粒徑足夠小。最近,瑞士schoeller公司以甲苯-2,4-二異氰酸酯(2,4-TDI)和二乙三胺(DETA)為聚合單體,采用NP-10為乳化劑,通過(guò)界面聚合法將正十八烷包覆,合成了平均粒徑約為1?m的聚脲膠囊。

    法國(guó)羅地亞公司的開(kāi)發(fā)小組在乳液體系中通過(guò)界面聚合法合成了以正十八烷為核、聚脲為殼的微膠囊,所用成殼單體分別為甲苯二異氰酸酯(TDI)和二甲乙基三胺(DETA),乳化劑為NP-10。該開(kāi)發(fā)小組首先把正十八烷和TDI溶入環(huán)己烷,并將其傾入NP-10的水溶液中高速攪拌得到O/W型乳液。將DETA的水溶液緩緩加入到上述乳液中,加熱到60℃,TDI與DETA在水-油界面聚合,經(jīng)水洗、干燥便得到MEPCM。結(jié)果表明,所得微膠囊產(chǎn)品粒徑約為1?m,且表面光滑、分布均勻。其相變溫度與單純正十八烷的相變溫度相同,但其相變焓卻略小于單純正十八烷的相變焓。

    在美國(guó)政府報(bào)告(NTIS)中,太空總署Gateway公司報(bào)道了運(yùn)用界面聚合法合成以石蠟為核、聚多元酸為殼的MEPCM,粒徑在100~1000?m。微膠囊產(chǎn)品的粒徑大小取決于乳化液滴的大小,而乳化液滴的大小則取決于乳化階段攪拌器的構(gòu)造、攪拌速度、容器形狀、乳化劑種類(lèi)及其濃度等。

    2)原位聚合法

    原位聚合法與界面聚合法的區(qū)別是,壁材單體先發(fā)生預(yù)聚形成預(yù)聚體,沉積在已經(jīng)分散為小液滴的芯材表面,在交聯(lián)和聚合反應(yīng)下形成微膠囊外殼。

    利用原位聚合法制備MEPCM,形成囊壁單體及催化劑全部位于相變材料乳化液滴的內(nèi)部或外部,故聚合反應(yīng)在液滴表面發(fā)生,生成的聚合物膜可覆蓋液滴全部表面。其前提是:?jiǎn)误w是可溶的,而其聚合物是不可溶的。在聚合反應(yīng)前,相變材料必須被乳化分散成液滴,并在形成的乳化體系中以分散相存在。此時(shí)成殼材料可以是水溶性或油溶性單體,可以是幾種單體的混合物,也可以是水溶性低分子量聚合物或預(yù)聚物。與界面聚合法相比較,原位聚合法成球較容易,壁材厚度和芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)可控。常見(jiàn)反應(yīng)體系如下:

    囊壁材料:脲醛樹(shù)脂→形成囊壁單體:尿素,甲醛→水溶性預(yù)聚體:二羥甲基脲。

    囊壁材料:三聚氰胺甲醛樹(shù)脂→形成囊壁單體:三聚氰胺,甲醛→水溶性預(yù)聚體:三羥甲基三聚氰胺。

    巴西Rhodia公司運(yùn)用原位聚合法合成了以正十四烷為核、三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂為殼的相變材料微膠囊。他們首先將正十四烷乳化,所用的乳化劑為SMA,制備出穩(wěn)定的乳化液,然后將其加入到水溶性的三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體體系中,在60℃水浴和600r/min的機(jī)械攪拌下聚合3h~4h,便得到MEPCM。乳化階段攪拌速度為8000r/min。所得產(chǎn)品平均粒徑為4.25?m,相變溫度為7.69℃,相變焓為291.96kJ/kg,分別在三種泵中經(jīng)1000次循環(huán)流動(dòng),破損率均小于20%。結(jié)果表明該MEPCM適用于做軍服與消防服的纖維織物。

    德國(guó)Kelheim纖維公司研制了一種新型智能調(diào)溫復(fù)合纖維,該材料是由新聞紙纖維和MEPCM組成,其中的MEPCM是由原位聚合法合成,內(nèi)核分別為n-Octadecane(正十八烷)、n-Pentadecane(正十五烷)、n-Hexacosane(N-二十六烷),所得微膠囊平均粒徑30?m~50?m。原位聚合法是建立在可溶性單體或預(yù)聚物聚合反應(yīng)生成不溶性聚合物的基礎(chǔ)上,其關(guān)鍵是形成的聚合物如何沉淀和包覆在內(nèi)核的表面。

    3.MEPCM性能測(cè)定與表征方法

    MEPCM產(chǎn)品的質(zhì)量特性與表征方法是優(yōu)化微膠囊制備工藝不可缺少的輔助手段,也是正確使用微膠囊產(chǎn)品的前提。影響MEPCM在織物纖維中應(yīng)用的因素主要有: MEPCM的尺寸,即粒徑、光滑度與尺寸的規(guī)整性;MEPCM的化學(xué)穩(wěn)定性,即對(duì)剪切、擠壓等機(jī)械作用與水洗、穿用的穩(wěn)定性;MEPCM的核殼比,即MEPCM的核殼比、PCMs在MEPCM中的含量等。

    合理的表征方法與先進(jìn)的測(cè)試手段有助于生產(chǎn)工藝的改進(jìn)和產(chǎn)品質(zhì)量的提升?,F(xiàn)將主要的表征方法與測(cè)試手段歸納如下:

    1)MEPCM表面形態(tài)及微觀結(jié)構(gòu)

    MEPCM粒子的表面和內(nèi)部形態(tài),可通過(guò)光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)、掃描隧道電子顯微鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)等來(lái)觀察。

    加拿大Nexia公司通過(guò)DSC、TG、SEM、AFM等分析測(cè)試手段,系統(tǒng)地研究了pH值對(duì)MEPCM表面形態(tài)、囊內(nèi)微觀結(jié)構(gòu)以及熱力學(xué)性能的影響。例如其酸堿性特征:如最佳pH值,縮聚體系中的pH值為4~5時(shí),合成的微膠囊分散性好且呈球形,微膠囊的熱焓和耐熱溫度隨pH值增加呈上升趨勢(shì),考慮到微膠囊微觀結(jié)構(gòu)的分散性和聚合周期,最佳pH值控制在4~5。

    2)MEPCM粒徑分析

    MEPCM粒徑變化與制備方法緊密相關(guān),主要用激光粒度分布法(LPSD)、電子顯微鏡觀察統(tǒng)計(jì)法(EMOASM)、高速離心沉降法(HSCSM)和電超聲粒度分析法(EUPSA )等進(jìn)行表征,常見(jiàn)的測(cè)試方法有LPSD和EMOASM。

    LPSD應(yīng)用激光粒度儀直接得到粒徑及粒徑分布,方法簡(jiǎn)單易操作。EMOASM是采用超聲波將不同微膠囊分散于溶劑中,涂在蓋玻片上晾干,蓋玻片粘附于不銹鋼樣品臺(tái)上,真空鍍銀,在掃描電子顯微鏡下觀察膠囊的表觀形態(tài),并測(cè)定多個(gè)(≥200)膠囊的粒徑及統(tǒng)計(jì)粒徑分布。測(cè)試表明:MEPCM平均粒徑為2.35?m,最大粒徑小于8?m,粒度呈圓球形且分布較集中。

    3)MEPCM包封率測(cè)定

    包封率指MEPCM產(chǎn)品中芯材的含量與制備微膠囊時(shí)初始加入的芯材含量之比。是確定微膠囊壁材和工藝的重要條件之一。MEPCM包封率計(jì)算公式如下:包封率(%)=淋洗后干燥的膠囊質(zhì)量/淋洗膠囊質(zhì)量×100%。

    一般先取一定量的MEPCM,將其研碎,放到可溶于芯材的溶液中抽提或浸泡,使其完全溶解。后處理方法則不一:瑞士Schoeller公司采用Soxhlet法,然后過(guò)濾、干燥、稱(chēng)量固體不溶物,計(jì)算得到的芯材質(zhì)量,對(duì)比最初加入的芯材質(zhì)量,得到包埋率。比利時(shí)Centxbel研究所以石油醚為溶劑,采用Soxhlet法抽提微膠囊中的石蠟,抽提溶液經(jīng)減壓蒸餾得到微膠囊產(chǎn)品中石蠟的質(zhì)量,從而獲得了石蠟有效載量?;蛘呷∫欢拷嵋河梅止夤舛扔?jì)測(cè)其吸光度,對(duì)照利用標(biāo)準(zhǔn)溶液制作的曲線,得出芯材質(zhì)量;或者根據(jù)芯材的性質(zhì)取浸提液,測(cè)其折光率,對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定其含量,求得包埋率。

    由熱重分析(TGA)圖譜也可得到微膠囊的包埋率。樣品在控溫環(huán)境中,質(zhì)量會(huì)隨溫度變化,曲線陡降處為失重區(qū),平坦區(qū)為樣品的熱穩(wěn)定區(qū)。只要確定壁材開(kāi)始完全分解的溫度,剩余質(zhì)量即為芯材質(zhì)量,據(jù)此可得包埋率。

    英國(guó)Essentra纖維公司采取Leaching法,稱(chēng)取2g微膠囊,用20mL環(huán)己烷淋洗,未包囊的石蠟和部分包囊的石蠟被溶解在環(huán)己烷中,包封率等于被浸洗過(guò)后干燥的膠囊質(zhì)量與洗前膠囊質(zhì)量之比。

    美國(guó)太空總署Gateway公司的最新報(bào)道認(rèn)為:MEPCM的包封率與微膠囊的壁材、芯材的質(zhì)量比也有關(guān),特別是對(duì)MEPCM的相變焓與調(diào)溫效率有直接影響。Gateway公司研究選用MF樹(shù)脂包覆復(fù)合高級(jí)醇類(lèi)芯材制備相變溫度接近人體體溫且粒徑分布均勻的MEPCM,試驗(yàn)測(cè)定其芯殼比例為4:1時(shí),測(cè)得MEPCM的相變焓較高且具有良好的調(diào)溫能力。該公司最新報(bào)道顯示,一般芯材的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60%~80%之間,而實(shí)驗(yàn)室制作MEPCM的芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)可實(shí)現(xiàn)87%以上,熱焓值可達(dá)200kJ/kg。

    4)MEPCM強(qiáng)度及其致密性測(cè)定

    MEPCM囊壁的強(qiáng)度一般用破損率來(lái)表示。一般采用加壓的方法,通過(guò)在顯微鏡下觀察施加壓力后變形及破損的微膠囊數(shù)量來(lái)確定強(qiáng)度指標(biāo)。Outlast公司利用相對(duì)密度差將未破損的微膠囊分離出來(lái)。每個(gè)樣品平行測(cè)三次,相對(duì)誤差小于5%。破損率=1-(循環(huán)后未破損微膠囊的質(zhì)量/循環(huán)前微膠囊的總質(zhì)量)。

    壁材的致密性指的是壁材阻止熔化后的芯材泄漏和阻止其他流體滲入囊芯的能力。比利時(shí)Centxbel研究所報(bào)道用722型分光光度計(jì)對(duì)不同工藝條件下所得有機(jī)復(fù)合相變材料微膠囊在密度為0.79g/mL乙醇中的滲透性進(jìn)行了研究。該研究所通過(guò)離心剪切試驗(yàn)同時(shí)考察了MEPCM囊壁的機(jī)械強(qiáng)度和致密性。法國(guó)羅地亞公司報(bào)道了用Sol-Gel即溶膠-凝膠法制備MEPCM,在PCM表面包覆金屬氧化物或非金屬氧化物的凝膠,從而提高了該類(lèi)相變材料的機(jī)械強(qiáng)度和阻燃性。德國(guó)特雷維拉公司運(yùn)用原位聚合法合成了以正十四烷為核、三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂為殼的MEPCM。乳化階段攪拌速度為8000r/min。所得MEPCM產(chǎn)品平均粒徑為4.25?m,相變溫度為7.69℃,相變焓為291.96kJ/kg。將MEPCM分別在三種泵中經(jīng)1000次循環(huán)流動(dòng),破損率均小于20%。

    隨著MEPCM應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬,尤其是它在纖維制造方面的應(yīng)用,要求微膠囊的粒徑足夠小。最近,Outlast公司以甲苯-2,4-二異氰酸酯(2,4-TDI)和二乙三胺(DETA)為聚合單體,采用NP-10為乳化劑,通過(guò)界面聚合法將正十八烷包覆,合成了平均粒徑約為1?m、強(qiáng)度與致密性等方面都能達(dá)到使用要求的聚脲膠囊。

    5)MEPCM熱性能指標(biāo)測(cè)定

    ①M(fèi)EPCM的吸放熱性能

    據(jù)比利時(shí)Centxbel研究所的資料披露:選取相變材料石蠟為芯材,甲苯-2,4二異氰酸酯(TDI)和己二胺為壁材,以合成共聚物苯乙烯/順丁烯二酸酐的水解物(SMH)為乳化劑,采用原位聚合技術(shù),在超聲波振蕩中將PCMs包覆在微膠囊內(nèi)部,制成MEPCM。

    據(jù)資料記載:超聲波振蕩有助于反應(yīng)液中大顆粒團(tuán)分散成小顆粒,同時(shí)有助于極細(xì)小的顆粒聚集成稍大的顆粒團(tuán),使MEPCM的體均粒徑差異減小,數(shù)均粒徑分布區(qū)域相對(duì)集中。

    使用差熱掃描量熱儀分別測(cè)量石蠟芯材和上述制備所得MEPCM的熔融范圍、吸熱焓、凝固范圍和放熱焓結(jié)果如下:

    A)芯材:熔融范圍16℃~45℃;吸熱焓122.3J/g;凝固范圍37℃~13℃;放熱焓125.3J/g。

    B)微膠囊:熔融范圍16℃~45℃;吸熱焓95.25J/g;凝固范圍37℃~13℃;放熱焓90.01J/g。

    從上述數(shù)據(jù)看出,試驗(yàn)制得石蠟芯材和MEPCM的吸熱和放熱溫度區(qū)間(即調(diào)溫范圍)在18℃~38℃之間,適合應(yīng)用于人體溫度的調(diào)節(jié),滿足紡織用相變材料的要求。

    ②MEPCM的潛熱性能

    相變溫度和潛熱是衡量MEPCM熱性能的兩個(gè)重要指標(biāo)。在MEPCM的潛熱性能方面,用DSC測(cè)定相變溫度和潛熱與熱循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系,在經(jīng)歷一定次數(shù)熱循環(huán)之后,相變溫度和潛熱變化越小則表明熱穩(wěn)定性越好。

    其他測(cè)量微膠囊潛熱的新方法是杜邦公司首先提出RTM法,該方法是記錄對(duì)比相變材料和水在相同環(huán)境變化下的溫度變化情況計(jì)算潛熱的參比溫度法。杜邦公司通過(guò)原位聚合法將熔點(diǎn)為30℃~100℃的乙醇類(lèi)化合物與脂肪族碳?xì)浠衔锏幕旌衔锇苍贛F樹(shù)脂微球中,得到高潛熱量的MF樹(shù)脂微膠囊。

    日本鐘紡合纖公司提出混合熱平衡法(MHBM)測(cè)量相變潛熱。其中,MHBM法測(cè)試步驟較為繁瑣,測(cè)試所需時(shí)間較長(zhǎng)。鐘紡合纖公司將PCMs引入熱傳遞流體組成顆粒/液滴漿狀懸浮液,以高分子薄膜包裹囊材,并將相變材料與載流體分離,從而避免了其凝聚和沉淀發(fā)生,提高了流體的熱傳遞性能和相變潛熱性能。

    (譯據(jù)美國(guó)雜志《新技術(shù)評(píng)論》2016年12月號(hào),原文作者:美國(guó)生物塑料與新材料協(xié)會(huì)主席副理事長(zhǎng)伯恩坎·N·曼弗雷;譯據(jù)美國(guó)雜志《產(chǎn)業(yè)投資》2016年11月號(hào),原文作者:佛瑞斯特研究院產(chǎn)業(yè)首席研究員約翰·格雷斯博士)

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