鋰離子電池低溫電解液優(yōu)化途徑

吳凱卓，王美，尚曉鋒，齊曉輝，唐磊，陳巖

(朝陽光達(dá)化工有限公司，遼寧 朝陽，122000)

鋰離子電池具有能量密度高、自放電小、輸出電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，自1991年商品化以來，獲得了廣泛的應(yīng)用與關(guān)注[1]。占據(jù)了以手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等為代表的消費(fèi)類電子產(chǎn)品領(lǐng)域的絕大部分市場(chǎng)份額，同時(shí)鋰離子電池在電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車等領(lǐng)域的應(yīng)用也引發(fā)鋰離子電池市場(chǎng)呈幾何級(jí)數(shù)增長(zhǎng)[2]。2012年美國(guó)特斯拉電動(dòng)汽車的問世，隨后鋰離子電池迅速占據(jù)新能源汽車領(lǐng)域大部分市場(chǎng)份額[3]。航空航天[4]、國(guó)防軍工[5]等領(lǐng)域使用鋰離子電池的范圍也逐年拓展。我國(guó)風(fēng)力發(fā)電、太陽能發(fā)電等清潔電力近幾年發(fā)展迅速，起到削峰填谷作用的儲(chǔ)能領(lǐng)域也必將成為鋰離子電池的市場(chǎng)藍(lán)海[6]。隨著鋰離子電池在電動(dòng)汽車及軍工領(lǐng)域應(yīng)用的迅速發(fā)展，其低溫性能不能適應(yīng)特殊低溫天氣或極端環(huán)境的缺點(diǎn)也愈發(fā)明顯[7]。低溫條件下，鋰離子電池的有效放電容量和有效放電能量都會(huì)有明顯的下降[8]，同時(shí)其在低于-10℃的環(huán)境下幾乎不可充電，這嚴(yán)重制約著鋰離子電池的應(yīng)用。作為鋰離子在電池正負(fù)極之間傳輸?shù)摹把骸?，鋰離子電池電解液低溫性能的優(yōu)劣很大程度上影響了鋰離子電池的低溫性能[9]。

1 鋰離子電池低溫性能影響因素

鋰離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液組成。處于低溫環(huán)境的鋰離子電池存在著放電電壓平臺(tái)下降、放電容量低、容量衰減快、倍率性能差等特點(diǎn)[10]。制約鋰離子電池低溫性能的因素主要有以下幾點(diǎn)：

1.1 正極結(jié)構(gòu)

正極材料的三維結(jié)構(gòu)制約著鋰離子的擴(kuò)散速率[11]，低溫下影響尤其明顯。鋰離子電池的正極材料包括商品化的磷酸鐵鋰、鎳鈷錳三元材料、錳酸鋰、鈷酸鋰等，也包括處于開發(fā)階段的高電壓正極材料如鎳錳酸鋰、磷酸鐵錳鋰、磷酸釩鋰等。不同正極材料具有不同的三維結(jié)構(gòu)，目前用作電動(dòng)汽車動(dòng)力電池的正極材料主要是磷酸鐵鋰、鎳鈷錳三元材料和錳酸鋰。吳文迪等[12]研究了磷酸亞鐵鋰電池與鎳鈷錳三元電池在-20℃的放電性能，發(fā)現(xiàn)磷酸鐵鋰電池在 -20℃的放電容量只能達(dá)到常溫容量的67.38%，而鎳鈷錳三元電池能夠達(dá)到70.1%。杜曉莉等[13]發(fā)現(xiàn)錳酸鋰電池在-20℃的放電容量可以達(dá)到常溫容量的83%。

1.2 高熔點(diǎn)溶劑

由于電解液混合溶劑中存在高熔點(diǎn)溶劑，鋰離子電池電解液在低溫環(huán)境下黏度增大，當(dāng)溫度過低時(shí)會(huì)發(fā)生電解液凝固現(xiàn)象，導(dǎo)致鋰離子在電解液中傳輸速率降低。GuiXin Wang等[14]對(duì)鋰離子電池常用碳酸酯溶劑如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和羧酸酯溶劑如乙酸乙酯(EA)在電解液中的作用進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)熔點(diǎn)較高的EC對(duì)磷酸鐵鋰電池的低溫性能有不利影響，而熔點(diǎn)低、黏度小的EMC和EA可以降低鋰離子電池低溫放電時(shí)的阻抗，提高其放電性能。

1.3 鋰離子擴(kuò)散速率

低溫環(huán)境下鋰離子在石墨負(fù)極中的擴(kuò)散速率降低。向宇[15]系統(tǒng)研究了石墨負(fù)極對(duì)鋰離子電池低溫放電性能的影響，提出低溫環(huán)境下鋰離子電池的電荷遷移阻抗增大，導(dǎo)致鋰離子在石墨負(fù)極中的擴(kuò)散速率降低是影響鋰離子電池低溫性能的重要原因。

1.4 SEI膜

低溫環(huán)境下，鋰離子電池負(fù)極的SEI膜增厚，SEI膜阻抗增大導(dǎo)致鋰離子在SEI膜中的傳導(dǎo)速率降低[16]，最終鋰離子電池在低溫環(huán)境下充放電形成極化降低充放電效率。

2 鋰離子電池低溫電解液優(yōu)化

對(duì)于不同體系的鋰離子電池低溫性能的絕對(duì)影響因素很難確定。目前從正極材料、負(fù)極材料和電解液等多方面進(jìn)行的提高鋰離子電池低溫性能的研究都很多。對(duì)電極材料采取納米化、表面包覆、摻雜改性等手段都是改善鋰離子電池低溫性能的有效手段。對(duì)于鋰離子電池低溫電解液，可以主要通過優(yōu)化鋰鹽、溶劑、添加劑來提高其低溫性能。

2.1 鋰鹽

電解質(zhì)鋰鹽是提供鋰離子的源泉，目前研究過的鋰鹽有LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6和一些有機(jī)鋰鹽如雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)及其衍生物[17-19]。目前商品化電池中大部分采用LiPF6作為電解質(zhì)鋰鹽，LiPF6具有良好的電化學(xué)性能和離子電導(dǎo)率，但是LiPF6熱穩(wěn)定性差、易水解，在含有EC的電解液中能夠形成穩(wěn)定的SEI膜，但是EC的熔點(diǎn)較高，在低溫環(huán)境下易析出，因此LiPF6在低溫電解液中的使用受到了限制。

相比于LiPF6，LiBF4的電導(dǎo)率略低，但是其具有更好的熱穩(wěn)定性和更低的水敏感性，采用LiBF4代替LiPF6應(yīng)用于低溫電解液體系中，其低溫放電容量得到了提高。但是LiBF4形成的SEI膜不穩(wěn)定，在高溫下，電池放電容量衰減迅速、充放電庫(kù)倫效率降低、界面阻抗增大，因此在商品化鋰離子電池中不宜作為主鹽單獨(dú)使用[20]。

LiBOB的硼原子同具有強(qiáng)吸電子能力的草酸根中的氧原子相連、電荷較分散，為其易解離、熱穩(wěn)定性高、成膜性好提供了保證，添加LiBOB的電池首次充放電容量較高，在高溫環(huán)境穩(wěn)定[21]。S.S.Zhang等人[22]結(jié)合LiBF4和LiBOB的優(yōu)點(diǎn)，將0.9mol/L LiBF4-0.1mol/L LiBOB與1∶1∶3 PC/EC/EMC的電解液應(yīng)用于磷酸鐵鋰電池中，發(fā)現(xiàn)其低溫性能優(yōu)異，在-50℃以1C電流放電其容量保持率可以達(dá)到25℃的35.7%。

LiODFB的分子結(jié)構(gòu)中包含LiBF4和LiBOB，因此兼具兩者的優(yōu)點(diǎn)，具有更寬的電化學(xué)窗口，形成的SEI膜更均勻致密，將LiODFB基電解液應(yīng)用于磷酸鐵鋰電池中，可以抑制鐵離子在負(fù)極上還原，有利于降低SEI膜阻抗，因此能顯著提高磷酸鐵鋰電池的高溫性能。同時(shí)，將LiODFB作為添加劑使用，因其較低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，也可以有效提高電池的低溫性能[23]。

2.2 溶劑

按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算，在鋰離子電池電解液中，溶劑占比超過80%，其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、介電常數(shù)、黏度等性能很大程度上影響著電解液的高低溫性能和電導(dǎo)率等，因此使用低熔點(diǎn)的共溶劑能夠有效拓展電解液的低溫性能。鋰離子電池常用的有機(jī)溶劑有碳酸酯溶劑和羧酸酯溶劑[24]，環(huán)狀碳酸酯溶劑如碳酸乙烯酯(EC)熔點(diǎn)較高，在低溫下易凝固，因此應(yīng)用于低溫電解液中應(yīng)控制其體積分?jǐn)?shù)不得超過25%，以15%～20%為宜。碳酸丙烯酯(PS)具有較低的熔點(diǎn)，可以有效提升電解液的低溫性能，但是PS易與Li+離子共嵌入石墨層中，導(dǎo)致石墨負(fù)極的剝落，影響鋰離子電池的循環(huán)性能。

低熔點(diǎn)、小分子的有機(jī)線性羧酸酯溶劑，如丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)等可有效提高電池的低溫性能，應(yīng)用于電解液體系中可以明顯提高電解液的離子電導(dǎo)率。LiXia Liao等人[25]發(fā)現(xiàn)BS可以在低溫環(huán)境下減小電極材料的電化學(xué)反應(yīng)極化，提高鋰離子電池的放電容量和倍率性能。表1列舉了應(yīng)用羧酸酯溶劑的不同體系電解液在低溫環(huán)境的放電性能。

表1 應(yīng)用羧酸酯溶劑的鋰離子電池電解液低溫性能總結(jié)Table1 Summary of performance of electrolytes containing ester cosolvents at low temperature

溶劑黏度隨著環(huán)境溫度的降低而增大，這是由分子間作用力決定的。室溫或高溫環(huán)境，溶劑分子運(yùn)動(dòng)活躍、分子間力較小、黏度較低，低溫下溶劑分子運(yùn)動(dòng)減慢、分子間力增大、黏度上升。不同有機(jī)溶劑在電解液中起到不同的作用，EC具有較大的介電常數(shù)，可以有效溶解鋰鹽，是商品化電解液不可缺少的成分；碳酸二甲酯(DMC)可以提升電解液的倍率性能，但其高溫性能較差；碳酸甲乙酯(EMC)具有較低的熔點(diǎn)，可以拓寬電解液的溫度范圍；而羧酸酯溶劑因?yàn)榫哂休^低的熔點(diǎn)，可作為低溫共溶劑使用，但在高溫下，羧酸酯溶劑易產(chǎn)氣，因此要與適當(dāng)?shù)奶砑觿┡浜鲜褂?。由此可見，單一溶劑不能滿足電解液各種性能的實(shí)際需求，因此，合理搭配溶劑種類及比例是開發(fā)低溫電解液的關(guān)鍵。

2.3 添加劑

添加劑具有用量小，改善電解液性能明顯的特點(diǎn)，常用的低溫電解液添加劑主要有亞硫酸酯類、砜基化合物及含氟化合物。

亞硫酸酯類添加劑[26]，如亞硫酸二甲酯(DMS)、亞硫酸二乙酯(DES)、亞硫酸乙烯酯(ES)、亞硫酸丙烯酯(PS)等，具有和碳酸酯類似的結(jié)構(gòu)，具有更好的電化學(xué)穩(wěn)定性、更低的熔點(diǎn)、更低的黏度和更高的介電常數(shù)，既可以作為溶劑使用，又可以作為添加劑使用，當(dāng)作為添加劑使用時(shí)可以改善SEI膜結(jié)構(gòu)、改變其有機(jī)成分組成、降低電池的界面阻抗，從而顯著提高電池的低溫性能。姚宜穩(wěn)等[27]將0.01%的硫酸亞乙酯(DTD)添加到1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1)的電解液中，發(fā)現(xiàn)MCMB/Li半電池的可逆容量從300mAh/g提高到350mAh/g，電池總阻抗降低，循環(huán)穩(wěn)定性提高，低溫性能放電性能提升。

含氟溶劑如氟代碳酸乙烯酯(FEC)[28]，可以在石墨負(fù)極形成阻抗低的SEI膜，降低低溫環(huán)境下鋰離子在SEI膜中的遷移阻力，因此能夠有效提高電解液的低溫性能。

3 結(jié)論

低溫性能限制了鋰離子電池在電動(dòng)汽車領(lǐng)域、軍工領(lǐng)域及極端環(huán)境中的應(yīng)用，開發(fā)低溫性能優(yōu)異的鋰離子電池是市場(chǎng)的迫切需求。多因素影響著鋰離子電池的低溫性能，如正極的結(jié)構(gòu)、鋰離子在電池各部分的遷移速率、SEI膜的厚度及化學(xué)成分以及電解液中鋰鹽和溶劑的選擇等。從電解液角度來說，協(xié)同碳酸酯溶劑、羧酸酯溶劑及其它有機(jī)溶劑，開發(fā)新型鋰鹽、加入合適的高性能添加劑等，是改善電解液低溫性能的有效途徑，而篩選出合適的低溫共溶劑和低溫添加劑應(yīng)是低溫鋰離子電池研發(fā)工作者的重點(diǎn)工作之一。

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