Li2MeO3陰極電化學研究綜述

黃振萍，王振偉，李曉偉，徐艷輝,

(1.南通師范高等?？茖W校，南通;2.山東齊星新材料科技有限公司, 鄒平 256200 3.蘇州大學物理與光電·能源學部，蘇州 215006)

1 前言

和其它化學電源體系相比，鋰離子電池體系比較復雜。Ni-MH電池正極只有兩種體系，即α-Ni(OH)2/γ-NiOOH體系以及β-Ni(OH)2/β-NiOOH體系,負極是LiNi5系列，電解液則是KOH水溶液?？赡茏鳛殇囯x子電池正極和負極的候選材料體系很多，尤其是正極，包括了橄欖石系列、硫酸鹽系列、硫化物系列、硅酸鹽系列等等。其中關于Li2MeO3(Me為過渡金屬離子)的綜述比較少。該系列材料的實用價值并不大，直接作為電極活性材料使用的可能性很小，但是，對該系列材料的研究可以幫助我們從理論上分析相關嵌鋰材料的電化學脫嵌鋰機理，例如，Li2MnO3的研究有助于對富鋰層狀錳基系列材料脫嵌鋰機理的研究。

因此，本文綜述了Li2MeO3的研究現(xiàn)狀。

2 結晶結構

Li2MeO3中Me的價態(tài)為+4，其結晶結構與Me4+離子半徑相關[1]，如圖1所示，Ru4+的離子半徑接近單斜與Rhombohedral結構的邊界，Pt和Ir恰好位于邊界上，所以可以預料Li2MO3(M=Ru、Ir和Pt)的結構穩(wěn)定性不是很好，比較難合成出純相。事實上Li2MeO3結構與LiMeO2的類似，可以寫成Li(Li1/3Me2/3)O2，可以看成Me層中1/3的Me被Li取代的結果。

圖1 Li2MO3組成的晶格對稱性與M4+離子半徑的關系

3 Li2IrO3

Rhomboheral 結晶結構，理論計算認為Li2IrO3嵌入電位為3.2V～4.1V，純相帶隙大約為1eV，具有半導體特性，鋰離子的擴散是三維擴散，遷移能載為0.24eV～0.81eV，3.0V～4.4V范圍實際容量有135mAh/g，3.0V～4.2V范圍實際容量為100mAh/g；Li2-xIrO3中，0

不同電壓上限時的充放電曲線，如圖2所示[1, 3]，位于3.5V的平臺容量接近80mAh/g，電壓平臺很平，充放電曲線之間的滯后很小，可逆性很高，容量偏小不適合于經(jīng)典應用領域，但是也許可以用于微電池領域。

圖2 Li2IrO3充放電曲線圖，2.0V～4.4V(左圖)和3.0V～4.2V(右圖)[1,3]

關于該材料的精細結構，還存在爭論。也有認為[3]是準六方晶系結構, 單胞參數(shù)為a=0.5169nm, c=1.1164nm。

4 Li2PtO3

Li2PtO3為黃色粉末，六方晶系結構P31空間群，單胞參數(shù)為a=0.517nm, c=1.442nm，JCPDS卡片號為29-0820，首次充電Li2-xPtO3的x數(shù)值到1.2，為5d金屬化合物中第一個4V陰極體系，4V平臺的體積比容量可以和LiCoO2媲美，循環(huán)中體積變化小于LiCoO2，0.5mA/cm2和3.5V～4.5V條件下50次循環(huán)后容量在80mAh/g左右，如果上限提高則衰減明顯加速，充放電曲線如圖3所示。作為對比，Li2IrO3容量為130mAh/g，Li2RuO3容量為160mAh/g，Li2MoO3為180mAh/g[4]。

圖3 Li2PtO3的充放電曲線，Li2RuO3, Li2IrO3, Li2MoO3作對比電流密度0.5mA/cm2, 電壓范圍3.5V～4.5V

5 Li2MoO3

Li2MoO3的脫嵌鋰(鋰化/脫鋰)反應電位范圍很大[5-10]，R-3m空間群，單胞參數(shù)為a=0.2874nm, c=1.5038nm, 單晶中存在Mo3簇，結晶結構如圖4所示[8]。研究其在0.0V～3.0V范圍的鋰化/脫鋰行為的意義不大；首次充電時脫鋰量可以達到x=1.2 (Li2-xMoO3)，在1.0V～4.5V范圍3C下容量可以達到150mAh/g，滯后比較大[6]。

2.0V～4.5V，10mA/g條件下，20次循環(huán)后容量低于100mAh/g，合成好的樣品不宜長時間保存，會與空氣中的水分等反應。在1.5V～4.3V范圍的充放電曲線圖，如圖5所示[10]。

圖4 Li2MoO3的結晶結構示意圖[8]

圖5 Li2MoO3的充放電曲線示意圖[10]

Li2MoO3材料，電壓偏低，穩(wěn)定容量在90mAh/g左右，在經(jīng)典液態(tài)鋰離子電池領域獲得應用的可能性不大。

6 Li2RuO3

單斜結構，C2/c空間群Li2-xRuO3大約有x=1的鋰離子可以脫嵌，伴隨著Ru5+/4+反應，3.6V和3.4V各有一個平臺，3.6V對應0.7

伴隨著鋰離子脫出材料的電導率明顯增大，在293K，x=0、x=0.7和x=1.0時比電阻分別為9.99Ω·cm、0.507Ω·cm和0.769Ω·cm。Li1.3～1.4RuO3的結構與Li2RuO3相同，而Li0.9～1.0RuO3的結構演變?yōu)镽-3 rhombohedral結構，鋰層中的鋰離子脫出去以后會引起O從立方米堆積向六方密堆積的轉(zhuǎn)變[11-15]。Li3PO4表面改性納米Li2RuO3表面形成了3.6nm厚非晶Li3PO4層，基底是脈沖激光沉積的25.5nm厚的Li2RuO3，2μA/cm2和2.8V～4.2V條件下首次充電容量296mAh/g，未改性的對比樣品為190mAh/g，表面改性可增強結構的穩(wěn)定性，如圖6所示[12, 13]。

圖6 Li3PO4表面改性Li2RuO3(左圖)的充放電曲線[12]

使用固體電解質(zhì)體系在0.3mV/s下測量Li2RuO3/Li3PO4的循環(huán)伏安曲線，如圖7所示，兩對氧化還原峰分別對應的平衡電位大約在3.65V和3.45V，對應的還原峰在3.6V和3.3V[14]，氧化/還原峰比較明顯，表示對應的電位平臺比較平；從充放電曲線來看，每個電位平臺代表的反應機理是兩相平衡機理。

圖7 Li2RuO3的循環(huán)伏安曲線

首次充電時，結構從C/2C向R-3結構演變，伴隨著RuO6變形，進一步充電導致結構失去部分氧，RuO6變形程度降低，形成目前還不能確定的新相；如果放電，伴隨著鋰離子的重新嵌入形成結晶比較差的原始相，不過組成已經(jīng)有少許不同，可以表示為Li1.9RuO3-y。

7 Li2MnO3

Li-Mn-O系列包括尖晶石結構的LiMn2O4、Li4Mn5O12、Li2Mn4O9，正交或者單斜結構的LiMnO2和單斜結構的Li2MnO3。Li2MnO3中Mn為+4價，一般認為是電化學惰性的。不過實測發(fā)現(xiàn)它可以有容量，最初認為可能是Mn被氧化成+5價甚至更高的價態(tài)，目前普遍接受了充電時發(fā)生脫氧、脫鋰并伴隨著結構逐步演變的機理。對其電化學感興趣的另一個原因是認為在富鋰層狀固溶體材料中存在著Li2MnO3局部結晶域/微區(qū)，或者某種類似的結構單元。

高溫固相反應合成，利用MnCO3和Li2CO3合成Li2MnO3的過程，可能可以分成4步：200℃～400℃發(fā)生MnCO3分解和MnO2的形成，隨后MnO2和碳酸鋰或者Li2O反應形成Li2MnO3，溫度高于790℃以后，Li2MnO3結晶，優(yōu)先沿著c軸，900℃以上會發(fā)生內(nèi)部陽離子交換，形成尖晶石型結構[16]。

Li2MnO3完全活化對應的理論容量為460mAh/g[17]，常溫下首次充電時，在4.6V以上的一個比較大的電位范圍同時發(fā)生脫氧、脫鋰過程，對應一個4.6V以上的電位平臺，認為反應可能是

Li2MnO3→Li2O+MnO2

伴隨著從層狀結構向尖晶石型結構的變化，這種變化從4.3V就開始了(也有認為從4.1V就開始了)；還有研究者[18]認為同時有四方Li2Mn2O4結構相生成。

首次充電時脫氧電位，在溫度升高后有明顯降低，如果在60℃下測量，脫氧電位平臺要比室溫時低180mV～360mV[19]；富鋰層狀固溶體材料首次充電時位于4.6V附近的電位平臺，一般就認為和其中的Li2MnO3微相的釋放氧過程有關，同時伴隨著相變。

有兩種結構的Li2MnO3，即α和β相[18]，二者的區(qū)別僅僅在于Li1/3Mn2/3層內(nèi)Li和Mn的排布方式，前者是隨機排布，后者是有序排布的。Li2MnO3可以看成是LiMn2/3Li1/3O2，屬于LiMO2層狀化合物[20, 21]，為O3結構，層間八面體位置只有鋰離子，層內(nèi)八面體位置被Mn和Li占據(jù)，Mn∶Li=2∶1，Mn4+離子半徑0.054nm，Li+離子半徑為0.074nm，Li和Mn在層內(nèi)分無序分布和有序分布兩種。其中有序分布更穩(wěn)定的結構。鋰離子占據(jù)2b(0, 1/2, 0), 2c(0, 0, 1/2)和4h(0, 0.66, 1/2)位置，Mn占據(jù)4g(0, 0.167, 0)位置，O占據(jù)4i(0.219, 0, 0.227)和8j(0.254, 0.321, 0.223)位置。很難模擬其XRD圖譜，實際上，Li1/3Mn2/3層沿著c軸的堆垛或多或少存在一定缺陷，燒結溫度越高，沿著c軸堆垛的無序度越低，完美度越高。

鋰離子的擴散主要是沿著Li1/3Mn2/3O2層中的c軸擴散，300K時自擴散系數(shù)為4.7×10-11cm2/s，活化能為0.156eV。圖8是幾種典型嵌鋰材料的鋰離子擴散系數(shù)對溫度的關系[20]，可以看出該材料的鋰離子擴散系數(shù)對溫度的關系與LiFePO4的接近，活化能比較大，換句話說，擴散系數(shù)更容易受溫度變化的影響，升溫會引起電化學性能的明顯變化(嵌鋰材料的電化學性能主要決定于鋰離子的傳輸能力)。

圖8 幾種典型嵌鋰材料的鋰離子擴散系數(shù)對溫度的關系[20]

Li2MnO3微米顆粒，高溫下活化以后具有穩(wěn)定的循環(huán)行為，活化過程有氧氣釋放，還有CO和CO2，可能是氧氣和導電劑反應產(chǎn)生的。首次充電時從層狀向尖晶石型結構轉(zhuǎn)變，60℃下脫鋰過程伴隨著脫氧，同時如果電壓高于4.5V，可能存在Li+/H+交換過程(取決于電解液特性)，含有質(zhì)子的組成應當是Li2-xHx-yMnO3-0.5y。

研究Li2MnO3的最大難度在于，即使初始材料組成是Li2MnO3，經(jīng)過循環(huán)后，真實的組成已經(jīng)遠遠偏離了起始時的組成，并且很難確定偏離到哪里去了，偏離最初的組成以后的最終組成如何，誰也不知道。

Li2MnO3充電時，結構會向尖晶石型結構演變，二者結構具有很大的相似性，對于尖晶石結構的LiMn2O4，沿著111方向，可以認為是層狀結構，層板為Mn3/41/4O2和Li1/2Mn1/43/4O2，尖晶石結構層板內(nèi)陽離子之間是有序化。

Li2MnO3為C2/m空間群，單斜結構，單胞參數(shù)大約為a=0.4930nm, b=0.8539nm, c=0.5026nm, β=109.371°，XRD圖譜中的20°～23°范圍出現(xiàn)的是代表超晶格的衍射峰，源自于過渡金屬層中Li和Mn原子的有序排列。超晶格衍射峰寬化代表過渡金屬層中堆積的變形，在64°～66°出現(xiàn)雙峰，它代表Li2MnO3層狀特征[22]。

最初認為其不具有電化學活性。有文獻報道在反復強充電的情況下，該材料可以顯示出電化學脫嵌鋰行為；在富鋰錳基層狀固溶體材料中存在Li2MnO3相，在對富鋰錳基層狀固溶體電化學脫嵌鋰的研究中，認為其中的Li2MnO3相經(jīng)過脫出Li和O以后，可以被活化。在2.0V～4.8V范圍容量只有30mAh/g左右，滯后較大。納米Li2MnO3經(jīng)過球磨首次容量可以達到250mAh/g，不過循環(huán)穩(wěn)定性很差。筆者認為，單獨的Li2MnO3相是不具有電化學活性，至于文獻報道經(jīng)過活化或者老化后具有電化學脫嵌鋰的活性的原因，實際上源自于組分與結構均發(fā)生變化的緣故，體現(xiàn)出脫嵌鋰行為的相已經(jīng)不再是Li2MnO3，而是LixMnOy，其中的Mn也不是+4價，至于x和y的具體數(shù)值是多少，以及活化后的相結構如何，恐怕目前還無人能說清。

針對Li2MnO3的改性研究，主要集中在元素取代、納米材料合成。元素取代包括取代Li、Mn或者O。有認為提高4.5V狀態(tài)下的鋰離子擴散系數(shù)對于提高該材料的性能至關重要，通過弱化Li-O鍵，F(xiàn)取代明顯降低首次充電脫鋰的活化能，通過引入Mn3+和氧空穴提高電子傳輸能力。Al取代部分Li的LixAlyMnO3正極，Al同時占據(jù)Li和Mn的位置，促使尖晶石相的形成，可適當改進放電容量。

采用自燃燒合成技術得到的20nm～80nm顆粒尺度Li2MnO3, 在60℃下2.0V～4.6V首次充電容量300mAh/g以上，首次放電容量接近200mAh/g，倍率很差，在45℃時10mA/g電流密度下循環(huán)100次后容量125mAh/g以上。

Li2MnO3的循環(huán)伏安曲線比較復雜，不同作者報道的結果相差比較大；此外，該材料的循環(huán)伏安行為隨著循環(huán)掃描的進行不斷的改變，這也暗示了其結構的復雜性。不過，總的一個特點是，該材料CV中背景電流很高，基于一般原理，背景電流與界面雙電層電容和相變有關系；對于該材料，背景電流更可能暗示著豐富的相變過程。相應的，充放電曲線平臺比較傾斜。如果充放電電壓下限比較低，一般在2.0V～3.0V范圍會出現(xiàn)一個電位平臺，它代表LixMn2O4的形成，x>2。

其它改性方法還包括FePO4表面包覆，引入缺陷例如氧缺陷Li2MnO3-x，Li1+x(Ti0.4Mn0.6)1-xO2, 0

圖9 單斜結構Li2ZrO3 結晶結構示意圖[23]

8 Li2ZrO3

750K～1000K溫度范圍合成的是亞穩(wěn)態(tài)四方結構，在1070K以上合成的是單斜結構的[23]。單斜結構的空間群為C12/c1，Zr原子和Li原子都占據(jù)4e位置，部分O占據(jù)4d，其它的O占據(jù)8f位置，單胞參數(shù)a=0.5426nm, b=0.9026nm, c=0.5421nm, β=112.7234°，PDF卡片為75-2157，在ZrO6八面體中Zr近似位于中心，每個ZrO6八面體與相鄰的八面體共享兩條邊，沿著c軸形成邊共享ZrO6八面體長鏈，相鄰的兩個長鏈通過角共享ZrO6相互鏈接，形成空間骨架，鋰離子位于骨架中的間隙空間。圖9為單斜結構Li2ZrO3結晶結構示意圖。

Li2ZrO3中鋰離子擴散系數(shù)在1.9cm2/s～3.2×10-6cm2/s范圍，經(jīng)常作為其它嵌鋰材料的表面包覆材料使用，以改進主相的循環(huán)性能。在0.3C下0.1V～2.5V范圍內(nèi)容量只有70mAh/g的穩(wěn)定容量，脫嵌鋰過程中結構變化可逆，不過明顯滯后太大，脫嵌鋰電壓范圍太大。

9 Li2RhO3

固相法合成，黑色粉末，單斜結構，C2/m空間群，單胞參數(shù)為a=0.5120nm, b=0.8850nm, c=0.5103nm, β=109.61°，O原子接近六方密堆積，八面體空位為Li+和Rh4+，部分Li+和Rh4+是無序排布的，結構如圖10所示[24]。未見有文獻報道其脫嵌鋰行為。

圖10 Li2RhO3結構示意圖[24]

結論與展望

Li2MeO3系列材料不具有實用化價值，但是對該系列材料的結構與脫嵌鋰機理的研究具有重要理論價值，有利于研究相關層狀脫嵌鋰材料的反應機理，特別是對于富鋰富錳層狀材料的反應機理研究更具有重要的參考意義。其中部分材料在薄膜鋰離子電池，特別是微型鋰離子電池領域可能具有實用價值，例如Li2IrO3材料。

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