低溫環(huán)境下相變儲(chǔ)能材料在蓄電池中的應(yīng)用

吳戰(zhàn)宇，董志成，顧立貞，于尊奎

(江蘇華富儲(chǔ)能新技術(shù)股份有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225600)

1 引言

相變儲(chǔ)能材料可以利用材料在相變時(shí)吸熱或放熱來(lái)儲(chǔ)能或釋放能量，具有儲(chǔ)能密度高、體積小巧、相變溫度選擇范圍寬、易于控制等優(yōu)點(diǎn)[1]。相變儲(chǔ)能材料按其組成成分可分為無(wú)機(jī)類、有機(jī)類及復(fù)合類儲(chǔ)能材料。最近一段時(shí)間來(lái)，利用相變材料的相變潛熱進(jìn)行能量?jī)?chǔ)存的研究和應(yīng)用成為了熱點(diǎn)。相變儲(chǔ)能材料在航空航天、采暖和空調(diào)、醫(yī)學(xué)工程、軍事工程、蓄熱建筑和極端環(huán)境服裝等眾多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的前景[2-4]。

一般地，鉛酸蓄電池的最佳使用環(huán)境溫度是20℃～25℃，在此環(huán)境溫度下按照標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行放電，蓄電池放出的容量可以達(dá)到其額定容量。當(dāng)使用溫度低于最佳使用環(huán)境溫度時(shí)，蓄電池的容量會(huì)降低，溫度越低容量降低的越多，且在低溫條件下蓄電池的壽命也會(huì)縮短。這主要是因?yàn)樵诘蜏丨h(huán)境下，蓄電池內(nèi)電解液流動(dòng)性變差，正負(fù)極板的電化學(xué)反應(yīng)速度降低，極板鹽化造成參與放電的活性物質(zhì)變少，從而影響了蓄電池的容量和循環(huán)壽命。

近年來(lái)，隨著我國(guó)新能源產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，鉛酸蓄電池在新能源儲(chǔ)能、新能源動(dòng)力等領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，而其低溫性能不良的缺點(diǎn)使其應(yīng)用受到了一定的限制。特別是在一些東北寒冷地區(qū)、西北部高海拔地區(qū)，這些地區(qū)的冬季低溫一般都在-20℃以下，有的地區(qū)極限低溫甚至可以達(dá)到-40℃。在這種環(huán)境下，蓄電池的容量和循環(huán)壽命必定會(huì)受到很大的影響。人們也一直在努力尋找改善鉛酸蓄電池低溫性能的方法，主要集中在兩個(gè)方面：首先是在蓄電池配方和設(shè)計(jì)方面，如趙艷紅等人研究了鉛酸蓄電池正負(fù)極的高低溫配方，利用優(yōu)化配方使蓄電池的低溫放電性能、低溫充電接受能力和高溫充電、低溫放電性能優(yōu)于現(xiàn)有配方電池的性能。陳體銜等人[5]研究了硫酸密度對(duì)鉛酸蓄電池低溫起動(dòng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)選擇一定酸密度的電解液及適當(dāng)添加硫酸鈉可以改善低溫起動(dòng)性能；第二是在蓄電池的保溫方面：如柯明[6]研究了無(wú)人站蓄電池在低溫環(huán)境下的保溫方案，利用蓄電池保溫套和紅外線輻射膜對(duì)蓄電池進(jìn)行加熱和保溫，以提高其低溫容量。

蓄電池配方和設(shè)計(jì)的改變雖然可以在一定程度上改善蓄電池的低溫性能，但由于鉛酸蓄電池的電化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)沒(méi)有發(fā)生變化，因此不能從根本上解決蓄電池容量降低的趨勢(shì)；而一般的加熱保溫裝置都需要一定的額外用電，這對(duì)于邊遠(yuǎn)缺電地區(qū)的新能源工程來(lái)說(shuō)不可取，且加熱系統(tǒng)需要有溫度感應(yīng)和控制裝置聯(lián)動(dòng)，從成本和能源消耗上都會(huì)形成一種負(fù)擔(dān)。

本文利用具有良好吸熱保溫特性的相變儲(chǔ)能材料，吸收蓄電池充放電過(guò)程中產(chǎn)生的熱量。對(duì)使用了相變儲(chǔ)能材料的蓄電池進(jìn)行低溫環(huán)境下的性能測(cè)試，以期尋找更為經(jīng)濟(jì)有效的提高蓄電池低溫性能的方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品電池的制備

按照工廠現(xiàn)行儲(chǔ)能電池生產(chǎn)工藝，以鉛鈣體系合金作為板柵材料；正極活性物質(zhì)(PAM)為儲(chǔ)能電池配方，主要物料質(zhì)量比為氧化鉛粉∶硫酸∶水∶添加劑=100.0∶9.5∶12.5∶0.2；負(fù)極活性物質(zhì)(NAM)為儲(chǔ)能電池配方，主要物料質(zhì)量比為氧化鉛粉∶硫酸∶水∶添加劑=100.0∶8.0∶12.5∶1.5；采用AGM隔板及膠體電解液，并經(jīng)內(nèi)化成制備12V100Ah引線式儲(chǔ)能樣品電池20只，用于測(cè)試分析。

2.2 相變儲(chǔ)能材料的選擇

選取三種不同相變點(diǎn)的復(fù)合儲(chǔ)能相變材料作為試驗(yàn)材料，其相變點(diǎn)分別為0℃、10℃和20℃，并將這三種材料命名為1#、2#及3#材料。三種相變儲(chǔ)能材料由多種有機(jī)和無(wú)機(jī)相變儲(chǔ)能材料組合而成，具有相變儲(chǔ)能特性，即當(dāng)環(huán)境溫度高于相變點(diǎn)溫度時(shí)，相變儲(chǔ)能材料會(huì)通過(guò)相變吸收環(huán)境的熱量，當(dāng)環(huán)境溫度低于相變點(diǎn)溫度時(shí)，相變儲(chǔ)能材料會(huì)通過(guò)相變向環(huán)境釋放熱量，從而使相變材料的溫度能在一定時(shí)間內(nèi)維系在相變點(diǎn)溫度。

2.3 相變儲(chǔ)能材料的應(yīng)用

首先，根據(jù)12V100Ah引線式儲(chǔ)能樣品電池的長(zhǎng)寬高，分別制作若干個(gè)可以貼合并覆蓋電池垂直方向四面的復(fù)合薄膜袋；其次，將1#、2#及3#相變儲(chǔ)能儲(chǔ)能材料分別裝入復(fù)合薄膜袋中并對(duì)袋口進(jìn)行密封，得到三種相變儲(chǔ)能材料袋；第三，將相變儲(chǔ)能材料袋包覆于容量檢測(cè)合格的12V100Ah引線式儲(chǔ)能蓄電池四面后，再裝入厚度為8mm的PU泡沫箱體中，得到包覆有相變儲(chǔ)能材料的三種蓄電池樣品(如圖1所示)，分別命名為1#材料電池、2#材料電池和3#材料電池。

圖1 包覆有相變儲(chǔ)能材料的蓄電池。1.PU泡沫箱；2.12V100Ah引線式儲(chǔ)能蓄電池；3.復(fù)合相變儲(chǔ)能材料袋Fig.1 Battery covered with PCESMs. 1. PU bubble box; 2.12V100Ah lead wire type storage battery; 3.Complex PCESMs bag

2.4 性能測(cè)試

2.4.1 樣品電池的準(zhǔn)備

為了比較不同相變儲(chǔ)能材料的保溫性能以及PU泡沫箱體的影響，共準(zhǔn)備了五種樣品電池進(jìn)行試驗(yàn)，如表1所示。

表1 五種樣品電池對(duì)相變儲(chǔ)能材料和PU泡沫箱的使用情況Table 1 The use of five sample batteries for PCESMs and PU bubble boxes

前三種樣品電池分別使用了相變點(diǎn)不同的相變儲(chǔ)能材料及PU泡沫箱；第四種樣品電池不使用相變儲(chǔ)能材料，但放置于PU泡沫箱中；作為對(duì)比的第五種樣品電池既沒(méi)有使用相變儲(chǔ)能材料也沒(méi)有使用泡沫箱。

2.4.2 容量測(cè)試

容量測(cè)試分為以下幾個(gè)階段，如表2所示：

表2 樣品電池的容量測(cè)試方法Table 2 Test method for capacity of sample batteries

在測(cè)試過(guò)程中，記錄五種樣品電池在各階段的放電容量并進(jìn)行比較。其中第二階段至第七階段的充放電條件除溫度外，完全相同：以14.4V限流25A的充電條件對(duì)樣品電池充電13h，靜置2h后以10A的電流放電至電池電壓10.5V。

2.4.3 -28℃循環(huán)測(cè)試

選取兩只12V100Ah的引線式儲(chǔ)能蓄電池，其中一只使用合適的相變儲(chǔ)能材料以及PU泡沫箱，另一只不使用任何材料，同時(shí)在兩只電池上蓋中間位置分別放置一個(gè)感溫裝置。將兩只電池同時(shí)置于-28℃環(huán)境下靜置24h后進(jìn)行循環(huán)測(cè)試并記錄各自的容量及溫度等數(shù)值的變化。測(cè)試條件為：10A的電流放電至電池電壓10.5V，靜置2h后，以14.4V限流25A的充電條件對(duì)樣品電池充電13h，再靜置2h。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度與容量測(cè)試分析

五種樣品電池按表2設(shè)定的容量測(cè)試方法，共經(jīng)歷7個(gè)測(cè)試階段，其中階段1測(cè)試兩次。所得各階段的測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖2 五種樣品在不同容量測(cè)試階段下的放電容量(Ah)Fig. 2 The capacity (Ah) of five samples under different capacity test stages

圖2中的數(shù)據(jù)表明：在25℃充放的條件下，使用了相變儲(chǔ)能材料的蓄電池(樣品1、2和3)與對(duì)照的常規(guī)蓄電池(樣品5)及只使用PU泡沫箱的蓄電池(樣品4)相比，容量差別不大，五種電池樣品的容量均高于標(biāo)稱容量100Ah，低于110Ah；然而，在0℃及以下的低溫條件下(階段2～5)，使用了相變儲(chǔ)能材料的三種蓄電池，其容量明顯高于其它兩種未使用相變材料的蓄電池，這說(shuō)明相變儲(chǔ)能材料的使用可有效提升蓄電池在低溫環(huán)境下的放電容量；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至0℃以上時(shí)(階段6及階段7)，五種電池樣品的容量又有了明顯的回升，其中前四種樣品電池在階段7的容量基本回升到了階段1的常溫容量值，而樣品4在階段7的容量回升情況與另外四種電池相比略低。

為了進(jìn)一步比較相變儲(chǔ)能材料對(duì)蓄電池低溫容量的影響，根據(jù)式1將各樣品在階段1-1和階段1-2兩次容量的平均值作為基準(zhǔn)值，再以其它階段的放電容量除以該基準(zhǔn)值，得到樣品在不同容量測(cè)試階段的相對(duì)容量(%)，如表3所示。再將五種樣品電池在不同階段的相對(duì)容量值作圖，得到圖3。

(式1)

其中：C相對(duì)— 每個(gè)樣品在階段n的相對(duì)容量值，%

n— 不同階段，n=2，3，…7

C1-1— 階段1-1的容量，Ah

C1-2— 階段1-2的容量，Ah

表3 樣品電池在不同容量測(cè)試階段的相對(duì)容量(%)Table 3 Relative capacity of sample batteries at different capacity test stages (%)

圖3 五種樣品在容量測(cè)試階段2-7下的放電相對(duì)容量(%)Fig.3 The relative discharge capacity (%) of the five samples under the capacity test stage 2-7

從表3和圖3中的數(shù)據(jù)可以看出，在階段2的常溫充低溫放測(cè)試條件下，樣品1的相對(duì)容量最高，為86.1%，比對(duì)照樣品5高出了20%；樣品3的相對(duì)容量低于樣品1高于樣品2，為84.5%，而僅使用PU的樣品4的相對(duì)容量與樣品5相比僅高出了4%左右。

在階段3的-20℃、階段4的-10℃、階段5的0℃和階段6的10℃充放測(cè)試條件下，樣品1的相對(duì)容量均為五個(gè)樣品中最高的，分別為81.0%、85.2%、96.0%和96.8%，比對(duì)照樣品5分別高出了20.2%、11.1%、11.0%及4.4%；在階段7的25℃充放測(cè)試條件下，對(duì)照樣品5和樣品3的容量高于其它樣品，分別為103.7%和103.6%。從以上分析可知三種使用相變儲(chǔ)能材料的樣品電池中，低溫容量最高的是樣品1，即蓄電池使用了相變點(diǎn)為0℃的相變儲(chǔ)能材料。

從階段3至階段7，隨著環(huán)境溫度的不斷提高，各樣品的相對(duì)容量逐漸升高，最終當(dāng)溫度再次到達(dá)25℃時(shí)(階段7)，相對(duì)容量接近或超過(guò)了基準(zhǔn)值。同時(shí)隨著環(huán)境溫度的不斷提高，各樣品之間的相對(duì)容量差值逐漸減小。這說(shuō)明相變儲(chǔ)能材料在低溫條件下可以有效提升蓄電池的容量，而在常溫條件下對(duì)蓄電池的容量影響不大。

另一個(gè)有趣的現(xiàn)象是，只是用PU泡沫箱的樣品4，在階段2和階段3的測(cè)試中，容量略高于對(duì)照樣品5，這說(shuō)明PU泡沫箱具有一定的吸熱保溫功能，但其作用明顯低于相變儲(chǔ)能材料。而在溫度上升的過(guò)程中(階段4至階段7)，其容量又明顯低于其他樣品，這有可能是因?yàn)橹皇褂昧薖U泡沫箱的話，會(huì)影響蓄電池在溫度升高過(guò)程中的熱交換，從而影響了蓄電池容量回升的速度。

3.2 低溫循環(huán)測(cè)試分析

通過(guò)2.1部分的分析可知，樣品1在0℃以下的低溫相對(duì)容量最高，因此選擇樣品1及另一只普通電池按1.4.3的方法進(jìn)行-28℃低溫循環(huán)測(cè)試。將各樣品的實(shí)際容量值按式1換算為相對(duì)容量值后進(jìn)行作圖比較，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

由于本項(xiàng)測(cè)試設(shè)置的充電限制電壓為14.4V，并沒(méi)有對(duì)充電電壓進(jìn)行溫度補(bǔ)償設(shè)置，因此蓄電池會(huì)始終處于欠充狀態(tài)，即蓄電池的容量會(huì)隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐步降低(圖4)。對(duì)于普通電池來(lái)說(shuō)，其第1次循環(huán)的相對(duì)容量為53%，第2次循環(huán)容量下降至45%，隨后逐漸小幅回升，在第6次循環(huán)時(shí)達(dá)到50%，第6次循環(huán)之后又逐漸降低；在第76次循環(huán)時(shí)，容量迅速?gòu)?0%降低到35%，此后容量相對(duì)平穩(wěn)，目前做到第112次，相對(duì)容量為34%。而使用了相變儲(chǔ)能材料的樣品電池來(lái)說(shuō)，其第1次循環(huán)的相對(duì)容量為75%，比普通電池高出了22%，是普通電池相對(duì)容量的1.42倍；在第7次循環(huán)時(shí)下降到了60%，并一直維持該容量至第12個(gè)循環(huán)，此后容量逐步降低；目前第112次的相對(duì)容量為42%，比普通電池高出了8%，是普通電池相對(duì)容量的1.23倍。

從以上數(shù)據(jù)分析可知，在低溫欠充條件下，雖然兩種電池的相對(duì)容量均有下降，但樣品電池的容量明顯高于普通電池，這說(shuō)明相變儲(chǔ)能材料可有效提升蓄電池在低溫欠充條件下的放電容量，減緩蓄電池的容量衰減速度。

此外，普通電池在第76次循環(huán)時(shí)的容量突降，可能是由于電池始終處于欠充狀態(tài)，負(fù)極放電產(chǎn)物 PbSO4不能及時(shí)全部轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)Pb，從而造成蓄電池的容量衰減(PCL-3效應(yīng))。

圖4 兩種電池在-28℃環(huán)境下循環(huán)次數(shù)與相對(duì)容量的關(guān)系Fig.4 Relationship between cycle times and relative capacity of two kinds of batteries under -28℃

3.3 相變儲(chǔ)能材料對(duì)蓄電池局部溫度的影響

從2.1和2.2部分的數(shù)據(jù)分析可知，在低溫條件下相變儲(chǔ)能材料可有效提升蓄電池的性能。為了進(jìn)一步了解相變儲(chǔ)能材料的作用，在進(jìn)行1.4.3部分試驗(yàn)時(shí)，將兩個(gè)感溫裝置分別固定在12V100Ah引線式儲(chǔ)能電池的上蓋表面，觀察兩個(gè)電池在充放電循環(huán)過(guò)程中電池表面溫度的變化，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，在前280小時(shí)的測(cè)試時(shí)間內(nèi)，樣品電池的表面溫度明顯高于普通電池，兩者的平均值分別為-23.4℃和-28.8℃，即使用了相變儲(chǔ)能材料后，蓄電池的相對(duì)環(huán)境溫度提升了5.4℃。這說(shuō)明相變儲(chǔ)能材料可以有效吸收蓄電池在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的熱，提高蓄電池的局部環(huán)境溫度。為了進(jìn)一步了解相變儲(chǔ)能材料提升局部環(huán)境溫度的作用，選擇任一次樣品電池的循環(huán)時(shí)間段進(jìn)行發(fā)大(圖5中紅色虛線部分)，得到圖6。

圖5 兩種電池在-28℃環(huán)境下循環(huán)過(guò)程中前280小時(shí)內(nèi)表面溫度變化情況Fig.5 Surface temperature changes of two kinds of batteries in the first 280 hours when cycling under -28℃

從圖6中可以看出，普通電池在一個(gè)循環(huán)周期內(nèi)的表面溫度波動(dòng)性較大：放電階段由-28.3℃下降到-30.6℃，充電的前兩個(gè)小時(shí)內(nèi)上升到-27.2℃，之后又有所下降，充電結(jié)束前一個(gè)小時(shí)上升到-27.7℃，隨后一直到靜置結(jié)束時(shí)下降到-29.1℃；整個(gè)循環(huán)過(guò)程中的溫度最高值出現(xiàn)在充電的第二個(gè)小時(shí)，溫度最低至處在放電的第二個(gè)小時(shí)，溫度極差為3.4℃。而使用了相變儲(chǔ)能材料的樣品電池，其溫度變化曲線在一個(gè)循環(huán)周期內(nèi)基本呈正態(tài)曲線特性，溫度從放電開(kāi)始的-24.9℃逐漸增加至充電階段的第五個(gè)小時(shí)，達(dá)到-21.5℃，隨后一直呈下降趨勢(shì)直到整個(gè)循環(huán)結(jié)束；整個(gè)循環(huán)過(guò)程中的溫度最高值出現(xiàn)在充電的第五個(gè)小時(shí)，溫度最低至處在放電開(kāi)始階段，溫度極差為3.4℃。

上述數(shù)據(jù)結(jié)果表明：1、相變儲(chǔ)能材料可以有效吸收蓄電池在充放電階段，特別是在充電階段產(chǎn)生的熱，提升蓄電池的局部環(huán)境溫度；2、蓄電池產(chǎn)熱比較明顯的階段為充電的初始階段，此時(shí)蓄電池的電阻較大，充電電流也較大，因此電池表面的溫度上升最快，隨著充電后期電阻變低、充電電流減小，蓄電池產(chǎn)熱量減小，因此電池表面的溫度逐漸下降。

圖6 兩種電池在一個(gè)循環(huán)周期內(nèi)表面溫度的變化Fig.6 The change of surface temperature of two kinds of batteries in one cycle

4 結(jié)論

將相變儲(chǔ)能材料應(yīng)用鉛酸蓄電池，可將蓄電池在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的熱量保存起來(lái)，從而提升蓄電池在低溫環(huán)境下的局部溫度，有效提升蓄電池的放電容量和循環(huán)性能。同時(shí)，使用相變儲(chǔ)能材料在常溫條件下對(duì)鉛酸蓄電池的容量沒(méi)有明顯的影響，因此不會(huì)干擾常溫環(huán)境下蓄電池的使用。將相變儲(chǔ)能材料應(yīng)用于蓄電池中，不需額外耗能即可明顯提升鉛酸蓄電池的低溫性能，這種化學(xué)儲(chǔ)能和物理儲(chǔ)能相結(jié)合的應(yīng)用方式在拓展蓄電池應(yīng)用范圍、提升蓄電池性能方面具有重要的作用。

[1] 于永生, 井強(qiáng)山, 孫雅倩. 低溫相變儲(chǔ)能材料研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2010, 29(5):896-900, 913.

[2] Lai S M, Yeh F C, Wang Y, et al. Comparative study of maleated polyolefins as compatibilizers for polyethylene/wood flour composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003, 87(3):487-496.

[3] Dineer I. On thermal energy storage systems and applications in buildings[J]. Energy and Buildings, 2002, 34(4):377-388.

[4] Hasnain S M. Review on sustainable thermal energy storage technology, part l: Heat storage materials and techniques[J]. Energy Conversion and Management, 1998, 39(11):1127-1138.

[5] 陳體銜, 鐘保權(quán), 黃志成. 硫酸密度對(duì)鉛酸電池低溫起動(dòng)性能的影響[J]. 蓄電池, 2003, 40(2):51-54.

[6] 柯明. 無(wú)人站蓄電池在低溫環(huán)境下的保溫方案[J]. 電信技術(shù), 2007, 5:70-71.