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    4 種主要柑橘類香氣成分比較

    2017-03-27 06:50:48魯周民王錦濤
    食品科學(xué) 2017年4期
    關(guān)鍵詞:蘆柑獅頭砂糖

    張 涵,魯周民,王錦濤,郭 旭

    (西北農(nóng)林科技大學(xué)林學(xué)院,陜西 楊凌 712100)

    4 種主要柑橘類香氣成分比較

    張 涵,魯周民*,王錦濤,郭 旭

    (西北農(nóng)林科技大學(xué)林學(xué)院,陜西 楊凌 712100)

    為探明不同柑橘品種果實(shí)的香氣成分,采用頂空固相微萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法分別對(duì)蘆柑、臍橙、砂糖橘和獅頭柑4 個(gè)具有典型氣味的柑橘品種果皮中的香氣成分進(jìn)行分析,分別從這4 個(gè)品種果皮樣品中檢測(cè)出揮發(fā)性成分39、37、43 種和41 種,在蘆柑和砂糖橘香氣中缺少酯類物質(zhì),在臍橙香氣中缺少酮類物質(zhì),獅頭柑香氣中包括了烴類、醛類、酮類、醇類、酯類、芳香族化合物和一些其他成分,初步從香氣成分種類差異、共有香氣成分相對(duì)含量差異以及各自特有成分上解釋了4 種果品的香氣區(qū)別,從化學(xué)角度說明了4 個(gè)柑橘品種果實(shí)香氣類型的差異。

    氣相色譜-質(zhì)譜法;固相微萃取;柑橘;香氣成分

    柑橘分布廣、產(chǎn)量高,果實(shí)酸甜可口、營(yíng)養(yǎng)豐富,是我國(guó)主要的消費(fèi)水果之一。果皮具有獨(dú)特的香味,不僅作為香料可在烹飪、糕點(diǎn)中廣泛使用,也是傳統(tǒng)的中藥。不同品種的柑橘果實(shí)香味差異較大,研究表明,果實(shí)的香味可以客觀反映其成熟程度和風(fēng)味特點(diǎn)[1],是評(píng)價(jià)果實(shí)風(fēng)味品質(zhì)的重要指標(biāo)[2]。果實(shí)散發(fā)出的香味是由其中含有的各種具有芳香氣味的化學(xué)物質(zhì)共同作用的結(jié)果,它們對(duì)果實(shí)香味的貢獻(xiàn)與其香氣值(濃度/香氣閾值)成正比[3]。

    目前對(duì)柑橘果汁[4-5]、果酒[6]、果皮精油[7-8]的香氣成分的研究報(bào)道較多,而對(duì)鮮果皮香氣成分的研究鮮見報(bào)道。Miyazawa等[9]對(duì)2 種蜜橘橘干皮精油和果汁提取物的香氣成分進(jìn)行了分析,認(rèn)為順-3-己烯醛、癸醛、芳樟醇、(6Z,8E)-十一碳-6,8,10-三烯-4-醇和(2E)-反-4,5-環(huán)氧癸-2-烯醛這5 種揮發(fā)性成分是蜜橘主要香氣揮發(fā)性成分;Chung等[10]對(duì)沙田柚果皮和果肉的香氣成分進(jìn)行測(cè)定,認(rèn)為檸檬烯和月桂烯是沙田柚各個(gè)部位主要成分,對(duì)果肉和果皮的香氣成分進(jìn)行香氣提取稀釋分析,具有菠蘿香味的香葉醛表現(xiàn)出最高的風(fēng)味稀釋因子,其次是具有青草香的香茅醛和具有松香的α-蒎烯,沙田柚果實(shí)中主要香氣活性成分為具有松香的α-蒎烯和具有花香的月桂烯。獅頭柑為蕓香科柑橘屬亞熱帶常綠果樹[11],是安康特有柑橘品種,其果肉晶瑩剔透、汁多渣少、酸甜適度、后味微苦,具有降火明目、清熱解毒、生津止咳等多重保健功效。砂糖橘、蘆柑和臍橙是市場(chǎng)上最常見的柑橘類果實(shí)。

    固相微萃?。╯olid-phase microextraction,SPME)技術(shù)能快速對(duì)各種實(shí)驗(yàn)材料中揮發(fā)性成分進(jìn)行高效提取且操作簡(jiǎn)單,易與其他分析儀器聯(lián)用,是一種綠色、高效的樣品前處理技術(shù)[12],已經(jīng)廣泛應(yīng)用于蘋果[13]、檸檬[14]、臍橙[15]、桃[16]、蘭花[17]、茶葉[18-19]等不同植物樣品中香氣成分的采集。柑橘類果實(shí)香氣濃烈,不同果實(shí)品種香氣類型差異較大。為了探索蘆柑、臍橙、砂糖橘和獅頭柑等幾種具有獨(dú)特氣味柑橘的香氣成分,希望從化學(xué)角度解釋其香氣成分差異,本研究使用頂空固相微萃?。╤eadspace SPME,HS-SPME)結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)聯(lián)用法對(duì)蘆柑、臍橙、砂糖橘和獅頭柑果皮的香氣成分進(jìn)行提取分析和鑒定,旨在通過比較分辨它們的主要香氣活性物質(zhì),找出柑橘不同品種中特征香氣成分,為其果實(shí)品質(zhì)評(píng)價(jià)以及香料加工的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

    1 材料與方法

    1.1 材料、試劑與儀器

    獅頭柑于2015年12月16日采摘自陜西省安康市旬陽縣呂河鎮(zhèn)冬青樹村,蘆柑產(chǎn)自福建省永春縣、臍橙產(chǎn)自重慶市奉節(jié)縣、砂糖橘產(chǎn)自江西省南豐縣,實(shí)驗(yàn)所用的蘆柑、臍橙和砂糖橘樣品均購(gòu)買于市場(chǎng)。將樣品運(yùn)送至西北農(nóng)林科技大學(xué)林學(xué)院實(shí)驗(yàn)室,洗凈晾干后,將果皮和果肉分開,分別將每個(gè)品種的果皮切成約3 cm×0.2 cm的細(xì)條,充分混勻后取200 g用塑封袋分裝標(biāo)明品種、果實(shí)部位和日期,置于-26 ℃冰箱備用。

    氯化鈉(分析純) 廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心;超純水器 成都越純科技有限公司;1310 GC-MS聯(lián)用儀(四極桿質(zhì)量分析器,電子電離源和化學(xué)電離源) 美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司;HS-SPME進(jìn)樣器、SAAB-57328U 50/30 μm二乙基苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷(divinylbenzene/carboxen/ polydimethylsiloxane,DVB/CAR/PDMS)萃取頭 上海安譜科學(xué)儀器有限公司;R200D分析天平 德國(guó)Sartorious公司。

    1.2 方法

    1.2.1 樣品處理及香氣萃取

    分別取蘆柑、臍橙、砂糖橘和獅頭柑的果皮樣品10 g置于研缽中加液氮磨碎后置于錫箔紙上靜置2 h,分別稱取不同品種果皮樣品0.5 g于20 mL頂空進(jìn)樣瓶中,用移液槍移入5 mL超純水,再加入0.1 g氯化鈉[14],加蓋密封,搖勻后對(duì)其進(jìn)行編號(hào),將樣品按順序依次置于樣品架上進(jìn)行SPME操作。萃取頭在250 ℃老化1 h后開始提取樣品,提取時(shí)間為40 min,解吸時(shí)間為5 min。每個(gè)樣品3 次重復(fù)。

    1.2.2 GC條件

    色譜柱:TG-5MS石英毛細(xì)柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);高純氦氣(99.999%)載氣,載氣(He)流量1 mL/min;爐內(nèi)最低溫度50 ℃,最高溫度350 ℃;升溫程序:初始溫度35 ℃保持1 min,以3 ℃/min升至150 ℃,保持1 min;以4 ℃/min升至240 ℃,保持2 min;進(jìn)樣口溫度250 ℃;分流比40∶1。

    1.2.3 MS條件

    電子電離源;電子能量70 eV;傳輸線溫度250 ℃;離子源溫度280 ℃;激活電壓1.5 V;質(zhì)量掃描范圍35~400 u。

    1.3 數(shù)據(jù)處理

    利用Xcalibur系統(tǒng)NIST 2014譜庫(kù)(美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院2014譜庫(kù))對(duì)質(zhì)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行自動(dòng)檢索對(duì)照,根據(jù)各個(gè)物質(zhì)的分子式、GAS號(hào)以及分子結(jié)構(gòu)確定每個(gè)化學(xué)成分,利用面積歸一化法計(jì)算各組分相對(duì)含量。

    用IBM SPSS Statistics 20對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析和多重比較分析。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 4 個(gè)品種的果皮揮發(fā)性香氣成分分析

    通過對(duì)蘆柑、臍橙、砂糖橘和獅頭柑4 個(gè)品種的果皮揮發(fā)性香氣成分分析,其GC-MS總離子圖譜見圖1。從4 個(gè)品種中各鑒定出香氣成分39、37、43 種和41 種,分別占各自總峰面積的96.67%、95.23%、96.19%、98.93%,見表1。其中在獅頭柑果皮的香氣物質(zhì)中,包含有烴類、醛類、酮類、醇類、酯類、芳香族化合物和一些其他種類的化學(xué)成分(其中包括雜環(huán)化合物和一些胺類),而在蘆柑和砂糖橘果皮香氣中未檢測(cè)到酯類物質(zhì),在臍橙果皮香氣中未檢測(cè)到酮類物質(zhì)。

    圖1 4 種柑橘果皮香氣成分的GC-MS總離子圖譜Fig.1 Total ion chromatogram of aroma components in peels of four citrus species analyzed by GC-MS

    表1 4 種不同柑橘果皮主要香氣成分Table1 Main aroma components identified in peels of four citrus species

    續(xù)表1

    續(xù)表1

    由表1可知,4 個(gè)品種果皮樣品中共檢測(cè)出39、37、43 種和41 種揮發(fā)性成分。在蘆柑、臍橙、砂糖橘和獅頭柑4 種樣品中相對(duì)含量較高的揮發(fā)性成分有D-檸檬烯、β-蒎烯、癸醛、芳樟醇、γ-萜品烯,除了在砂糖橘果皮樣品中未檢測(cè)到γ-萜品烯外,其余4 種物質(zhì)為它們的共有成分,相對(duì)含量之和分別占到各自檢測(cè)出香氣成分的91.48%、94.18%、92.17%和92.33%。其中D-檸檬烯在臍橙和砂糖橘果皮樣品中的相對(duì)含量高于在蘆柑和獅頭柑果皮中的相對(duì)含量;癸醛在獅頭柑果皮中的相對(duì)含量顯著低于在蘆柑、臍橙和砂糖橘果皮中的相對(duì)含量;β-蒎烯和芳樟醇在4 個(gè)品種中相對(duì)含量差異不顯著;但γ-萜品烯在蘆柑、臍橙和獅頭柑果皮中的相對(duì)含量差異極顯著,在獅頭柑果皮中相對(duì)含量最高,其次是蘆柑果皮,在臍橙果皮中相對(duì)含量最小。

    每個(gè)品種的果皮樣品中都含有若干種特有成分,除了蘆柑中1-異丙基-2-甲氧基-4-甲基苯和獅頭柑中的異丁香烯外,其余特有成分相對(duì)含量均少于0.2%。蘆柑果皮中有4 種特有成分包括1 種烯類、1 種醛類、1 種酮類和1 種芳香族化合物,分別為對(duì)薄荷三烯、4-癸烯醛、5-甲基嗎啉-3-氨基-2-唑烷基酮、1-異丙基-2-甲氧基-4-甲基苯;臍橙果皮中有9 種特有成分,包括1 種烯類、3 種醇類、5 種酯類,分別為3-蒈烯、3-己烯-1-醇、4-萜品醇、正己醇、辛酸甲酯、丁酸己酯、2-己烯丁酸酯、丁酸正辛酯、異膽酸乙酯;砂糖橘果皮中有5 種特有成分,包括1 種烯類、3 種醛類、1 種醇類,分別為1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)環(huán)己烯、(4-甲基-3-環(huán)己烯基)丙醛、順十二碳-5-烯醛、2,6-十二碳二烯醛、葉醇;獅頭柑果皮中有12 種特有成分,包括2 種烯類、1 種醛類、1 種酮類、1 種醇類、6 種酯類,1 種芳香族化合物,分別為異丁香烯、1,5-二甲基-8-異丙烯基-環(huán)癸-1,5-二烯、香茅醛、左旋香芹酮、α-萜品醇、乙酸橙花酯、醋酸辛酯、甲酸乙烯酯、乙酸香茅酯、3-(1-丙基丁亞基)肼基甲酸乙酯、3-(1-丙基丁亞基)肼基甲酸乙酯、香芹酚。

    通過比較分析可知:檜烯、D-檸檬烯、三甲基十二碳-1,3,6,10-四烯、正十一醛、月桂醛、癸醛在4 個(gè)品種果皮中的相對(duì)含量差異顯著;α-蒎烯、紫蘇醛在砂糖橘和獅頭柑果皮中的相對(duì)含量差異顯著;γ-萜品烯在蘆柑、臍橙和獅頭柑果皮中的相對(duì)含量差異顯著;萜品油烯、1-甲基-2-異丙基苯在蘆柑和獅頭柑果皮中的相對(duì)含量差異顯著;δ-欖香烯、金合歡烯在蘆柑、臍橙和砂糖橘果皮中的相對(duì)含量差異顯著;大根香葉烯B、2-癸烯醛、β-香茅醇在蘆柑和砂糖橘果皮中的相對(duì)含量差異顯著;4-萜烯醇在蘆柑和砂糖橘果皮之間相對(duì)含量差異顯著。

    其中,檜烯有胡椒香、木香、藥草香、辛香香氣[20],在臍橙和砂糖橘果皮中的相對(duì)含量極顯著高于蘆柑和獅頭柑果皮;金合歡烯具有花香、木香和青草香[20],在蘆柑果皮中的相對(duì)含量顯著高于臍橙和砂糖橘果皮;正十一醛具有蠟香、柑橘香、花香[21],在蘆柑果皮中的相對(duì)含量顯著高于其他3 個(gè)品種;月桂醛具有皂香、蠟香、醛香、柑橘香和紫羅蘭花香[21],在蘆柑和砂糖橘果皮的相對(duì)含量顯著高于其他2 個(gè)品種;癸醛具有甜香、柑橘香、蠟香、花香,在獅頭柑的相對(duì)含量顯著低于其他3 個(gè)品種[21];2-癸烯醛具有脂肪、芫荽、蘑菇氣味[21],在砂糖橘果皮中的相對(duì)含量顯著高于蘆柑果皮;紫蘇醛具有甜的柑橘氣味,并有木香、蠟香、辛香[21],在砂糖橘果皮中相對(duì)含量較高,在蘆柑和獅頭柑果皮中相對(duì)含量較較低。

    2.2 4 種柑橘果皮香氣物質(zhì)歸類

    表2 4 種不同柑橘果皮中香氣成分種類組成Table2 Volatile aroma compositions of peels of four citrus species

    如表2所示,在這4 個(gè)柑橘品種的果皮中香氣成分相對(duì)含量最高的是烴類,為85.13%~94.98%,在蘆柑和砂糖橘果皮中都沒有檢測(cè)到酯類,臍橙果皮中沒有檢測(cè)到酮類,而獅頭柑果皮中含有全部七類物質(zhì),這些在香氣成分種類的差異上也在一定程度上說明了在人們實(shí)際感官中蘆柑和砂糖橘的香氣有一定的相似性,而臍橙、特別是獅頭柑的香氣類型比較獨(dú)特。

    3 結(jié)論與討論

    蘆柑、臍橙、砂糖橘和獅頭柑香味差異較大,這種差異與其果皮中揮發(fā)性成分有關(guān),其香氣類型差異主要體現(xiàn)在香氣成分種類差異、品種特有香氣成分及4 個(gè)品種中香氣成分相對(duì)含量差異中。通過分別對(duì)其果皮中香氣成分進(jìn)行測(cè)定發(fā)現(xiàn),這4 種果實(shí)香氣成分主要是烯類、醛類、酮類、酯類、芳香族化合物和一些其他物質(zhì),這些物質(zhì)呈現(xiàn)出不同類型的嗅覺感官,果實(shí)呈現(xiàn)出的香味就是這些物質(zhì)的香味共同作用的結(jié)果。在這4 種果實(shí)果皮的香氣成分中,相對(duì)含量最高的物質(zhì)是D-檸檬烯,在對(duì)柑橘香精油的相關(guān)研究報(bào)道中可知,D-檸檬烯對(duì)柑橘香精油香味的貢獻(xiàn)很小,而醇類、醛類、酮類和酯類相對(duì)含量雖然很低,但它們卻是果實(shí)香味的主要來源[22-23]。

    通過對(duì)其成分的比較可得:金合歡烯、正十一醛、紫蘇醛、對(duì)薄荷三烯、4-癸烯醛、5-甲基嗎啉-3-氨基-2-唑烷基酮、1-異丙基-2-甲氧基-4-甲基苯可能是造成蘆柑特殊香味的物質(zhì);檜烯、月桂醛、3-蒈烯、3-己烯-1-醇、4-萜品醇、正己醇、辛酸甲酯、丁酸己酯、2-己烯丁酸酯、丁酸正辛酯、異膽酸乙酯可能是造成臍橙特殊香味的物質(zhì);檜烯、2-癸烯醛、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)環(huán)己烯、(4-甲基-3-環(huán)己烯基)丙醛、順十二碳-5-烯醛、2,6-十二碳二烯醛、葉醇可能是造成砂糖橘特殊香味的物質(zhì);癸醛、紫蘇醛、異丁香烯、1,5-二甲基-8-異丙烯基-環(huán)癸-1,5-二烯、香茅醛、左旋香芹酮、α-萜品醇、乙酸橙花酯、醋酸辛酯、甲酸乙烯酯、乙酸香茅酯、3-(1-丙基丁亞基)肼基甲酸乙酯、3-(1-丙基丁亞基)肼基甲酸乙酯、香芹酚可能是造成獅頭柑特殊香味的物質(zhì)。

    4 種果實(shí)表現(xiàn)出不同的香味類型,是它們所產(chǎn)生的香氣成分在種類上的差異、所含特殊成分以及共有成分的相對(duì)含量差異共同作用的結(jié)果,要探明某種果品香氣來源的具體成分,不但要研究不同香氣物質(zhì)在不同含量條件下的混合作用,還要結(jié)合人對(duì)各種不同香氣成分的感覺閾值進(jìn)行判斷,有待進(jìn)一步深入細(xì)致研究。

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    [23] 付復(fù)華, 李忠海, 單楊, 等. GC-MS法分析三種柑橘皮精油成分[J]. 食品與機(jī)械, 2010, 26(3): 30-34. DOI:10.3969/ j.issn.1003-5788.2010.03.009.

    Comparative Aroma Components of Fruits of Four Main Citrus Varieties

    ZHANG Han, LU Zhoumin*, WANG Jintao, GUO Xu
    (College of Forestry, Northwest A&F University,Yangling 712100, China)

    This study aimed to determine the volatile aroma components of fruit peels of four varieties of citrus with different aroma characteristics by solid-phase microextraction (SPME) coupled with gas chromatography-mass spectrophotometry (GC-MS). Results showed that a total of 39, 37, 43 and 41 volatile components were identif i ed in the peels of ponkan, naval orange, Shatang mandarine and Citrus reticulata Blanco cv. Manau Gan. Esters were not detected in ponkan or Shatang mandarine and ketones were not detected in naval orange. The aroma component identif i ed in Citrus reticulata Blanco cv. Manau Gan included alkanes, aldehydes, ketones, alcohols, esters, aromatic compounds and other miscellaneous compounds. The differences in the aroma prof i les of these citrus varieties were explained in terms of aroma composition, the relative contents of common aroma components and unique aroma compounds, and the differences in the aroma types of citrus were chemically demonstrated.

    gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS); solid-phase microextraction (SPME); citrus; aroma compounds

    10.7506/spkx1002-6630-201704031

    S634.3

    A

    1002-6630(2017)04-0192-05

    張涵, 魯周民, 王錦濤, 等. 4 種主要柑橘類香氣成分比較[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(4): 192-196. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201704031. http://www.spkx.net.cn

    ZHANG Han, LU Zhoumin, WANG Jintao, et al. Comparative aroma components of fruits of four main citrus varieties[J]. Food Science, 2017, 38(4): 192-196. (in Chinese with English abstract)

    10.7506/spkx1002-6630-201704031. http://www.spkx.net.cn

    2016-08-05

    財(cái)政部“以大學(xué)為依托的農(nóng)業(yè)科技推廣模式建設(shè)”項(xiàng)目(XTG2015-14)

    張涵(1992—),女,碩士研究生,研究方向?yàn)橹参镔Y源利用。E-mail:1165837262@qq.com

    *通信作者:魯周民(1966—),男,研究員,碩士,研究方向?yàn)榻?jīng)濟(jì)林果品加工。E-mail:lzm@nwsuaf.edu.cn

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