Li2B4O7坩堝內(nèi)預(yù)氧化熔融鑄片XRF法測定含還原物耐火材料中主量和次量組分

徐建平

(武漢科技大學(xué)，省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 武漢 430081)

Li2B4O7坩堝內(nèi)預(yù)氧化熔融鑄片XRF法測定含還原物耐火材料中主量和次量組分

徐建平

(武漢科技大學(xué)，省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 武漢 430081)

在四硼酸鋰坩堝中，以碳酸鋰和硝酸銨為氧化劑，在鉑金坩堝外對含還原物耐火材料進(jìn)行預(yù)氧化和燒結(jié)。在高溫氧化過程中，由于樣品表面包裹有含氧化劑為主的燒結(jié)物，在繼續(xù)熔融氧化產(chǎn)生的氣體浮力作用下，樣品在未被氧化前，不與鉑金坩堝接觸。因此，避免了熔融過程中鉑金坩堝腐蝕問題。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧化溫度控制在730 ℃以下，時間15 min內(nèi)，含還原物耐火材料樣品與氧化劑發(fā)生氧化燒結(jié)反應(yīng)，四硼酸鋰坩堝不會熔穿。確定的預(yù)氧化溫度為720 ℃，時間為5～15 min。結(jié)合現(xiàn)有的報道，確定了熔融鑄片所需氧化劑和脫模劑的用量、熔融溫度和時間。按擬定的方法，用國家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制工作曲線，對含還原物耐火材料樣品進(jìn)行了測定。與濕法分析結(jié)果進(jìn)行比較表明，準(zhǔn)確度與濕法分析相當(dāng)。

四硼酸鋰坩堝；預(yù)氧化；含還原物耐火材料；熔融制片；XRF

前言

X射線熒光光譜分析(XRF)適合于測定耐火材料中主、次及微量成分。目前，XRF設(shè)備都能自動完成分析，基本不需要操作者干預(yù)。因此，制備測量用樣品就成為XRF分析的主要工作[1-2]。熔融鑄片技術(shù)具有靈活加入基/標(biāo)準(zhǔn)樣品(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))、稀釋、均勻化樣品和改變樣品結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，廣泛用于測量準(zhǔn)確度要求較高的樣品分析。李國會等[3]對熔融鑄片做了較詳細(xì)系統(tǒng)的論述，介紹了常用的熔劑、氧化劑、脫模劑、硫化劑、穩(wěn)定劑和重金屬吸收劑的選擇。

耐火材料尤其是散裝料，常常會含有碳、碳化硅、金屬硅、金屬鋁和金屬鐵等，在硼酸鹽熔融時，如果不經(jīng)過氧化處理，在高溫熔融過程中會嚴(yán)重侵蝕鉑金坩堝。目前，熔融制樣XRF法分析含還原性物質(zhì)和/或硫化物樣品、鐵合金時，有2種處理方法用來保護(hù)鉑金合金坩堝。鉑金合金坩堝內(nèi)壁掛壁內(nèi)襯熔劑[4-13]具有較高的安全性，應(yīng)用最廣。事實(shí)上，預(yù)氧化可以是固體燒結(jié)氧化/半融[14-19]，有些還可在鉑金坩堝外完成。楊新能等[20]在石墨坩堝內(nèi)熔融預(yù)氧化，能完全避免鉑金坩堝的腐蝕，但操作不當(dāng)預(yù)氧化時所粘黏石墨要小心處理。酸溶解后熔融[20-23]是一種較早的處理還原性物質(zhì)在鉑金坩堝內(nèi)熔融鑄片的方法。對于耐火材料而言，酸溶后熔融制片方法，由于金屬硅和大量的樣品不溶于酸，因此一般不采用。段家華等[2]用硝酸鈉和過氧化鋇為氧化劑在熔劑掛壁打底坩堝內(nèi)，750 ℃預(yù)氧化35 min 用于含還原物的耐火材料分析。但這種方法由于引入了鈉鹽和大量的強(qiáng)氧化劑，需要特別謹(jǐn)慎。

硼酸鹽熔融鑄片用于制備含還原物耐火材料分析樣品時，樣品的預(yù)氧化和鉑金合金坩堝的保護(hù)值得研究。本文在研究已有報道的基礎(chǔ)上提出了：在四硼酸鋰坩堝內(nèi)完成干法預(yù)氧化燒結(jié)反應(yīng)，再置于鉑金合金坩堝內(nèi)熔融鑄片方法，能避免鉑金坩堝的還原性腐蝕。能大幅提高鉑金坩堝和熔融爐使用效率。本方法具有操作簡單、高溫操作時間短、節(jié)省電力和制備時間少的特點(diǎn)，提高了熔融制片的綜合效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和工作條件

ARL9900 X Ray Workstation X-射線光譜儀(Thermo Scientific公司)，XRF：4.2 kW X-射線管；XRD：2 kW X-射線管。熔樣機(jī)(洛陽特耐實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；熔融專用鉑-金合金坩堝(Pt∶Au= 95∶5)：上端內(nèi)徑58 mm，下端內(nèi)徑32 mm，高25 mm；四硼酸鋰(優(yōu)級純，洛陽特耐實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；四硼酸鋰內(nèi)襯坩堝(優(yōu)級純，自制)；溴化銨溶液(400 g/L)。

1.2 X射線熒光光譜儀測量條件

XRF法測定含還原物耐火材料中SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O的報道很多，結(jié)合目前的報道，對各元素的分析條件進(jìn)行了選擇，各元素的分析條件見表1。

表1 各元素分析條件

1.3 熔融制樣

1.3.1 預(yù)氧化

稱量四硼酸鋰內(nèi)襯坩堝的質(zhì)量記為m1g，置于干凈的石英或陶瓷墊板上，分別稱取碳酸鋰1.500 0 g、0.200 0 g樣品于50 mL的玻璃燒杯中，加入3滴硝酸銨，混勻后，完全轉(zhuǎn)移到四硼酸鋰內(nèi)襯坩堝中。稱取(6.000 0-m1-0.606 8) g四硼酸鋰，取其中一小部分覆蓋于碳酸鋰和樣品混合物上，其余的置于鉑金坩堝中。將石英或陶瓷墊板連同四硼酸鋰內(nèi)襯坩堝及碳酸鋰樣品混合物移入已升溫到720 ℃熔融爐中維持5～15 min后，取出。

1.3.2 熔融鑄片

將四硼酸鋰內(nèi)襯坩堝及燒結(jié)物一起轉(zhuǎn)于上述墊有四硼酸鋰的鉑金坩堝后，加1～4滴溴化銨(400 g/L)脫模劑。將鉑金坩堝置于升溫到(1 050±10) ℃熔樣機(jī)中，維持5 min靜置熔融，15 min搖動熔融。取出搖動混勻熔體脫模后，得到玻璃片樣品。

1.4 校準(zhǔn)曲線

校準(zhǔn)曲線用鎂砂和莫來石國家標(biāo)準(zhǔn)樣品或它們加基準(zhǔn)二氧化硅、三氧化二鐵混合物配制。標(biāo)準(zhǔn)樣品(鎂砂GSB03-3130-2014、鎂砂GSB03-3131-2014、鎂砂GSB03-3132-2014、莫來石GSB03-2668-2011、莫來石GSB03-2669-2011、莫來石GSB03-2670-2011分別標(biāo)記為1#、2#、3#、4#、5#、6#)和混合標(biāo)準(zhǔn)(混合配制標(biāo)準(zhǔn)7#：95.0 mg莫來石GSB03-2669-2011，95.0 mg鎂砂GSB03-3130-2014，10.0 mg Fe2O3基準(zhǔn)的混合物；混合配制標(biāo)準(zhǔn)8#： 200.0 mg莫來石GSB03-2668-2011，50.0 mg SiO2基準(zhǔn)，5.0 mg Fe2O3基準(zhǔn)的混合物)的編號和標(biāo)準(zhǔn)值匯列于表2。按熔融制樣方法，制出玻璃片后在XRF儀上測量強(qiáng)度，然后繪制校準(zhǔn)曲線。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品編號及標(biāo)準(zhǔn)值

2 結(jié)果與討論

2.1 四硼酸鋰熔劑坩堝的選擇

XRF分析常用的熔劑有偏硼酸鋰、四硼酸鋰或者它們的混合物。其中，四硼酸鋰熔劑的熔點(diǎn)最高為921 ℃。已有的報道大多選擇四硼酸鋰作掛壁坩堝，或鋪墊在坩堝底部以控制樣品在氧化前與鉑金坩堝接觸。掛壁操作的問題在于長時間的高溫作業(yè)能耗高、時間消耗長、鉑金坩堝腐蝕很大，而且，掛壁的厚度很難控制一致。因此，預(yù)氧化時，樣品在未氧化前，還是有接觸到鉑金坩堝的風(fēng)險。四硼酸鋰墊底盡管高溫作業(yè)時間短，但熔樣所用的熔劑和氧化劑很難混合到絕對均勻，在混合粉末與四硼酸鋰粉末接觸面上很容易形成低共熔混合物，在預(yù)氧化未完成前，熔融物穿透四硼酸鋰鋪墊層的可能性很大。

本實(shí)驗(yàn)按發(fā)明專利“201510743658.6”和“201510743697.6”制備了四硼酸鋰熔劑坩堝(或墊片式容器)。以碳酸鋰和硝酸銨為氧化劑，以四硼酸鋰坩堝為容器，可在鉑金坩堝外完成預(yù)氧化。不僅避免了樣品未氧化前與鉑金坩堝接觸，而且提高了熔融爐和鉑金坩堝的周轉(zhuǎn)率。使一套熔融爐和鉑金坩堝每小時完成2～3次鑄片。

2.2 試樣預(yù)氧化

2.2.1 氧化劑的選擇

預(yù)氧化的目的是避免樣品在還原態(tài)與鉑金坩堝接觸。已有的報道表明可用的氧化劑很多。然而XRF分析要求是平整的玻璃化樣片，預(yù)期的分析要求對氧化劑有限制。使用含鉀鈉的氧化劑，必然限制了鉀鈉的分析。

陸曉明用硝酸鈉和過氧化鋇為氧化劑在熔劑掛壁打底坩堝內(nèi)，在750 ℃預(yù)氧化35 min，然后在1 100 ℃下熔融15 min，避免對鉑金坩堝產(chǎn)生腐蝕，獲得均勻的玻璃片。然而，鉀和鈉是耐火材料經(jīng)常要測定的項(xiàng)目。因此，最好不使用含鉀和鈉的氧化劑。另一方面，硝酸鈉和過氧化鋇熔融時均屬于強(qiáng)氧化劑，熔點(diǎn)分別為306.8 ℃和450 ℃。在750 ℃完全能熔穿四硼酸鋰掛壁層。因此，熔劑對鉑金坩堝的腐蝕依然很大。

本文以碳酸鋰和硝酸銨為氧化劑，選擇碳酸鋰1.500 0 g、樣品0.200 0 g、3滴硝酸銨(600 g/L)混勻后于四硼酸鋰坩堝中，在720 ℃預(yù)氧化12 min、15 min，730 ℃預(yù)氧化12 min、15 min考察燒結(jié)反應(yīng)和四硼酸鋰坩堝底部。結(jié)果見圖1。結(jié)果表明，硝酸銨是強(qiáng)酸弱堿鹽，水溶液很容易與碳酸鋰固體發(fā)生如下反應(yīng)，2NH4NO3+Li2CO3= 2LiNO3+ NH3+ CO2+H2O。硝酸鋰是一種常用的氧化劑。硝酸鋰熔點(diǎn)約255 ℃，600 ℃分解。樣品與氧化劑混勻后，明顯能嗅到氨氣放出。因此，這時是硝酸鋰濕鹽將碳酸鋰粘黏在樣品表面。當(dāng)溫度達(dá)到約255 ℃時，硝酸鋰融化，一方面氧化樣品中的還原性物質(zhì)，另一方面熔融物將樣品與碳酸鋰燒結(jié)。當(dāng)溫度達(dá)到720 ℃時，燒結(jié)體形成球狀，四硼酸鋰坩堝底部完好；隨著加熱時間的增加，過量的碳酸鋰開始融化，15 min四硼酸鋰坩堝底部可見滲透痕跡。730 ℃預(yù)氧化12 min坩堝底部已經(jīng)滲透，15 min四硼酸鋰坩堝熔穿。

2.2.2 SiC的熔融

SiC屬于共價鍵化合物，常溫下幾乎不與酸堿反應(yīng)。在高溫和氧化劑存在下，可被氧化生成SiO2和CO2。取ωSiC=40%的樣品按實(shí)驗(yàn)1.3.1得到的燒結(jié)物，按1.3.2的條件，熔融(靜置加旋轉(zhuǎn)熔融)10、15、20 min，得到的玻璃片樣品見圖2。結(jié)果表明，10 min時可見少量黑斑點(diǎn)和明顯的氣泡；15 min時黑斑點(diǎn)消失但可見少量氣泡；20 min樣品能完全熔解，玻璃片中無氣泡。因此，實(shí)驗(yàn)選擇1 050 ℃熔融(靜置加旋轉(zhuǎn)熔融)20 min。

在1 050 ℃下，SiC不斷地與樣品反應(yīng)生成的CO2，將樣品懸浮熔融體中，SiC不可能與鉑金坩堝接觸。因此，樣品對鉑金坩堝的腐蝕很小?？疾?0次本實(shí)驗(yàn)和不含還原性物質(zhì)高鋁質(zhì)耐火材料熔片實(shí)驗(yàn)，鉑金坩堝的損失質(zhì)量表明，鉑金坩堝的損失都在每次5 mg以下。單次比較差異不大，統(tǒng)計(jì)結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)高約20%。

圖2 (1 050±10) ℃熔融制備玻璃片圖(時間依次10、15、20 min)Figure 2 Photographs of the glass plates prepared by fusion method (1 050±10) ℃(times in turn 10,15,20 mins).

2.3 硝酸銨的用量

使用硝酸銨作氧化劑，實(shí)質(zhì)是利用硝酸鋰作氧化劑。硝酸鋰的氧化性比碳酸鋰強(qiáng)，大量使用硝酸鋰對鉑金坩堝有腐蝕。實(shí)驗(yàn)表明，控制硝酸銨用量在小于0.2 g的熔樣條件下，鉑金坩堝的損失小于5 mg。實(shí)驗(yàn)選擇硝酸銨用量為1～3滴硝酸銨(600 g/L)。

2.4 碳酸鋰和脫模劑加入量

結(jié)合已有的報道和多次探索實(shí)驗(yàn)，碳酸鋰用量定為1.500 0 g，脫模劑為1～4滴溴化銨水溶液(400 g/L)。

3 樣品分析及方法的精密度實(shí)驗(yàn)

取含還原物耐火材料標(biāo)準(zhǔn)樣品，按樣品制備方法每個樣品制得5個玻璃熔片，在XRF儀上測定SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O含量，測定結(jié)果、平均值、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差與濕法分析結(jié)果比較列于表3。從表3可以看出：分析結(jié)果與濕法分析結(jié)果沒有顯著性差異。

表3 主量和次量組分的測定結(jié)果比較

4 結(jié)論

在四硼酸鋰坩堝中預(yù)氧化含還原物耐火材料，預(yù)氧化在鉑金坩堝外完成，避免了鉑金坩堝掛壁的高溫熔融對坩堝及熔融爐的腐蝕和占用。提高了熔融制片設(shè)備的使用效率。SiC是懸浮在熔劑中完成氧化反應(yīng)的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Na2O的測定結(jié)果精密度較差，可能是XRF方法的靈敏度不夠高所致。

[1] 李穎,馮秀梅,陸筱彬,等.X-射線熒光光譜法測定鋅鋁銅合金中的鋁、銅、鐵、硅、鎳、鉛和鎘[J].中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry), 2015,5(4):69-73.

[2] 段家華,趙征宇,馬林澤,等.X-射線熒光光譜法快速測定半鋼發(fā)熱劑中Si，P，S[J].中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry), 2014,4(2):54-57.

[3] 李國會,李小莉.X射線熒光光譜分析熔融法制樣的系統(tǒng)研究[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis), 2013,35(7):1-9.

[4] 陸曉明,金德龍.X射線熒光光譜法測定含碳化硅鋁質(zhì)耐火材料中9種組分[J].冶金分析 (MetallurgicalAnalysis), 2015,35(7):15-19.

[5] 王彬果,徐靜,趙靖,等. X 射線熒光光譜法測定電解錳中錳、硅、磷和鐵含量[J]. 中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalysisChemistry), 2011,1(3):43-45.

[6] 王彬果,趙靖,徐靜,等.熔融制樣X 射線熒光光譜法測定錳鐵合金中硅、錳和磷含量[J]. 光散射學(xué)報(TheJournalofLightScattering), 2011, 23(2):177-180.

[7] 廖海平,付冉冉,張建波,等.熔融制樣-X射線熒光光譜法測定直接還原鐵中主次元素含量[J].理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(PhysicalTestingandChemicalAnalysisPartB:ChemicalAnalysis),2014,50(1):31-34.

[8] 廖海平,付冉冉,任春生,等．熔融制樣-X射線熒光光譜法測定硫鐵礦中主次成分[J]．冶金分析(MetallurgicalAnalysis), 2014,34(12):29-32.

[9] 王平英,陳鵬飛.熔融制樣-X射線熒光光譜法測定高碳鉻鐵中鉻、硅和磷的含量[J].理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(PhysicalTestingandChemicalAnalysisPartB:ChemicalAnalysis)，2014,50(8):1024-1026.

[10] 李韶梅.X射線熒光光譜法測定復(fù)合碳鐵合金中總鐵含量[J]. 冶金分析(MetallurgicalAnalysis), 2012,32(4):54-56.

[11] 陸曉明,金德龍,徐元財,等.用于X射線光譜分析含碳化硅材料的制樣方法:101008593A [P]. 2007-07-01.

[12] 王彬果,李蘭群,徐靜,等.用于X射線熒光光譜分析的鋁鎂鈣鐵合金的熔融制樣方法:102331364A [P]. 2012-01-25.

[13] 王彬果,李蘭群,趙靖,等.用于X射線熒光光譜分析的鐵合金熔融制樣方法:101832891A [P]. 2010-09-15.

[14] 劉偉,曹吉祥,郭云濤,等．熔融制樣-X射線熒光光譜法測定硅錳合金中硅錳磷[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis), 2015,35(8):51-54.

[15] 王珺,劉偉,戴學(xué)謙,等.熔融制樣X射線熒光光譜法分析鋁碳質(zhì)耐火材料中的多種組分[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis), 2013,33(3):39-45.

[16] 羅學(xué)輝,蘇建芝,鹿青,等.高倍稀釋熔融制樣-X射線熒光光譜法測定鉛鋅礦中的主次組分[J]．冶金分析(MetallurgicalAnalysis), 2014,34(4):50-54.

[17 ] 李可及.熔融制樣-X射線熒光光譜法測定硫化銅鉬礦中主成分[J]．冶金分析(MetallurgicalAnalysis), 2014,34(4):6-10.

[18] 施善林,郭陽,李東麟,等.熔融制樣-X射線熒光光譜法測定鎳鐵冶煉過程物料中10種組分[J]．冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2015,35(7):54-59.

[19] 彭慧仙．熔融制樣-X射線熒光光譜法測定硬質(zhì)合金中鎢鈷鎳鐵鈮鉭鉻[J]．冶金分析(MetallurgicalAnalysis), 2015,35(7):20-26.

[20 ] 楊新能,李小青,楊大軍.X射線熒光光譜法測定含還原劑的煉鋼輔料中化學(xué)成分[J]．冶金分析(MetallurgicalAnalysis), 2014,34(2):40-43.

[21] 童曉民,張偉民,趙宏風(fēng).熔融制樣-X射線熒光光譜法分析鋁合金[J]. 理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(PhysicalTestingandChemicalAnalysisPartB:ChemicalAnalysis)，2011,47(4):458-450.

[22] 楊覦,邊立槐,孫穎. 熔融制樣X 射線熒光光譜法測定鈮鐵合金中的鈮鋁鈦[J]. 天津冶金(TianjinMetallurgy), 2009(4):54-55.

[23] 王禎樞,蔣重熙,張其勛,等.一種硼砂熔融鑄塊技術(shù)及其在鈮合金射線熒光光譜分析中的應(yīng)用[J].分析化學(xué)(ChineseJournalofAnalyticalChemistry),1979,9(1):46-48.

Determination of Major and Minor Components in Refractory Materials Containing Reduced Substance by XRF with Preoxidation-Glass Fusion Piece of Sample Preparation in Li2B4O7Crucible

XU Jianping

(TheNationalKeyLabofRefractoryMaterialandMetallurgy,WuhanUniversityofScienceandTechnology,Wuhan,Hubei430081,China)

The refractory materials with reduced substances were pre-oxidized and sintered with Li2CO3and LiNO3as oxidants in Li2B4O7flux crucible. In the high-temperature oxidation process, because the samples surface were wrapped with sintered materials mainly consisting of oxidant, CO2gas were generated in the continuous fusion oxidation reaction, which allowed the samples not touch the crucible under the floating force and thus ultimately prevented the corrosion of the Pt-Au crucible. The results showed that the Li2B4O7flux crucible could not be melted through in the reaction between reduced substances and oxidant which occurred under 730 ℃ for 15 min. According to the literatures, experiment conditions including selection of oxidant for sample preparation, dosage of releasing agent, fusion temperature and fusion time were studied and optimized. It was found that the optimized peroxidation temperature was 720 ℃ and optimized oxidation times were 5-15 min. Based on the method and by using national standard and industry standard materials, the calibration curves were made and used to determine the refractory materials. Compared with the wet analysis method, the accuracy of this method is equivalent with that of wet analysis.The results were in accordance with those obtained by wet method.

Li2B4O7crucible; pre-oxidizing; containing reducing material refractory; fusing glass bead; X-ray fluorescence spectrometry

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.01.013

2016-05-29

2016-10-24

徐建平，男，教授，主要從事濕法分析、標(biāo)準(zhǔn)樣品研制、標(biāo)準(zhǔn)化研究。E-mail:674349496@qq.com

徐建平. Li2B4O7坩堝內(nèi)預(yù)氧化熔融鑄片XRF法測定含還原物耐火材料中主量和次量組分[J].中國無機(jī)分析化學(xué),2017,7(1):51-56. XU Jianping. Determination of Major and Minor Components in Refractory Materials Containing Reduced Substance by XRF with Preoxidation-Glass Fusion Piece of Sample Preparation in Li2B4O7Crucible[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(1):51-56.

O657.34；TH744.15

A

2095-1035(2017)01-0051-06