1，2—環(huán)己二醇制備工藝及應(yīng)用研究

焦麗朋　蔣達(dá)春　王來柱

摘 要：該文綜合講述了以環(huán)己烯為原料，制備1，2-環(huán)己二醇國(guó)內(nèi)外現(xiàn)今的工藝方法。介紹了催化劑為高錳酸鉀、甲酸、乙酸亞鉈等的催化氧化以及環(huán)氧環(huán)己烷法。同時(shí)講述了1，2-環(huán)己二醇在制備環(huán)氧樹脂和鄰苯二酚上的應(yīng)用，以及對(duì)今后1，2-環(huán)己二醇的研發(fā)前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：環(huán)己烯 1，2-環(huán)己二醇 鄰苯二酚

中圖分類號(hào)：TQ233 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2017）01（c）-0092-02

1，2-環(huán)己二醇是一種極為重要的化工原材料和常見的有機(jī)溶劑，可以制備多種有機(jī)中間體，主要可用于制造醫(yī)藥、農(nóng)藥、高等涂料、表面活性劑、橡膠助劑、高分子調(diào)節(jié)劑、液晶材料、增塑劑、阻燃劑等諸多方面，也是環(huán)氧樹脂高檔稀釋劑的原料，它的應(yīng)用非常廣泛。最早是在己內(nèi)酸胺的生產(chǎn)過程中被發(fā)現(xiàn)的，但由于它的產(chǎn)量比較低，所以應(yīng)用價(jià)值一直未得到足夠的重視。直到20世紀(jì)70年代開始，原蘇聯(lián)和日本的一些化學(xué)工作者研究發(fā)現(xiàn)可以用環(huán)己烯為原料制備鄰苯二酚，1，2-環(huán)己二醇的研究才逐漸得到人們的重視。但迄今為止，1，2-環(huán)己二醇尚未出現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。1，2-環(huán)己二醇常溫下是一種白色結(jié)晶物，略溶于水，能溶于溴仿、乙醇、乙酸乙酯等。

目前為止，1，2-環(huán)己二醇在國(guó)內(nèi)還沒有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，僅有少量的生產(chǎn)，主要還是靠進(jìn)口原料。但是1，2-環(huán)己二醇作為大量精細(xì)化工產(chǎn)品合成的重要中間體，在生產(chǎn)過程中又被廣泛需求，存在嚴(yán)重的供需倒掛現(xiàn)狀。因此，開展1，2-環(huán)己二醇生產(chǎn)方法的研究，實(shí)現(xiàn)1，2-環(huán)己二醇生產(chǎn)的工業(yè)化顯得尤為必要。

1 1，2-環(huán)己二醇的制備方法

（1）HCOOH氧化法。

以HCOOH為載體，H2O2作為氧化劑，在一定的溫度下環(huán)己烯直接氧化生成1，2-環(huán)己二醇。實(shí)驗(yàn)過程如下：先在500 mL的三口燒瓶中加入計(jì)算過的甲酸和過氧化氫，再在滴液漏斗中加入準(zhǔn)備好的環(huán)己烯，開動(dòng)攪拌器，接收到的產(chǎn)物放入冰水中，通過控制環(huán)己烯的滴加速度，使整個(gè)反應(yīng)的溫度一直保持在40 ℃～45 ℃。環(huán)己烯滴加完后， 在40 ℃下保持溫度一段時(shí)間使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，冷卻到室溫并等一個(gè)晚上。首先通過減壓抽濾除去多余的HCOOH和水，并用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物，蒸去溶劑至殘余物中有結(jié)晶開始形成，將混合物冷卻，過濾后即得1，2-環(huán)己二醇，此種方法HCOOH的酸性較強(qiáng)，價(jià)格也偏貴，同時(shí)氧化反應(yīng)過程不好控制。

（2）高錳酸鉀法。

高錳酸鉀法主要是以高錳酸鉀作為氧化劑，在低堿性溶液中和親水的有機(jī)溶劑[1] （丙醇、丙酮、仲丁醇）進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)一定要注意溶液的堿性不能高，同時(shí)要注意整個(gè)反應(yīng)不能出現(xiàn)過度氧化的情況。由于反應(yīng)物不溶于親水的有機(jī)溶劑，所以1，2-環(huán)己二醇的產(chǎn)率會(huì)比較低，通過加快攪拌，產(chǎn)率有一定的提升效果。而加入相轉(zhuǎn)移催化劑如重胺鹽或冠醚存時(shí)，整個(gè)氧化反應(yīng)效率都會(huì)有一定的提升，但是又會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化錳副產(chǎn)物，氧化劑的損耗太大。

（3）乙酸亞鉈法。

先將環(huán)己烯和乙酸亞鉈放入反應(yīng)器中，而后加入碘，此時(shí)碘先會(huì)和環(huán)己烯和乙酸亞鉈反應(yīng)生成碘代乙酸酯。在有水的條件下會(huì)先被水合生成順-2-乙酰氧基環(huán)己醇而后該物質(zhì)會(huì)馬上水解生成順-1，2-環(huán)己二醇，生成的碘代乙酸酯在加入無水乙酸的情況下會(huì)生成反式的二乙酸酯，該物質(zhì)在水解后生成反-1，2-環(huán)己二醇。

（4）環(huán)氧環(huán)己烷法。

高爽等提出以苯、環(huán)己烷、環(huán)己烯任意比例的三元混合物為原料，以雜多酸季銨鹽反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化體系為催化劑，過氧化氫水溶液為氧化劑，使混合物中的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧環(huán)己烷，[2]環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)束后，催化劑分離回收循環(huán)使用；環(huán)氧環(huán)己烷通過精餾分離提純，苯、環(huán)己烷及未反應(yīng)的環(huán)己烯再次加氫循環(huán)使用。該方法大大降低了環(huán)氧環(huán)己烷生產(chǎn)的原料成本，而且環(huán)境友好，是聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧環(huán)己烷與環(huán)己烷的新途徑。近幾年，化學(xué)家們對(duì)環(huán)己烯的氧化反應(yīng)進(jìn)行了很多研究，嘗試使用各種不同的氧化劑直接或間接氧化環(huán)己烯制備1，2-環(huán)氧環(huán)己烷，常用的氧化劑主要是過氧化物、有機(jī)酸和無機(jī)酸。

（5）其他方法。

除用以上4種方法外，讓環(huán)己烯經(jīng)紫外光照射，以二氧化鈦為催化劑進(jìn)行水合時(shí)也可以得到1，2-環(huán)己二醇。還有以乙酸和乙酸酐為載氧劑，硫酸為催化劑和環(huán)己烯反應(yīng)也能得到較高產(chǎn)率的1，2-環(huán)己二醇。

2 1，2-環(huán)己二醇的應(yīng)用

1，2-環(huán)己二醇是一類重要的有機(jī)合成原料，可以制備多種有機(jī)中間體，主要應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、高分子調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、橡膠助劑、增塑劑等諸多方面，其用途十分廣泛。例如：1，2-環(huán)己二醇是合成鄰苯二酚[3]的重要化工中間體，而鄰苯二酚在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染發(fā)劑、化學(xué)助劑等方面都有廣泛的應(yīng)用。隨著石油化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，1，2-環(huán)己二醇的生產(chǎn)成本將會(huì)大幅度下降，產(chǎn)量也會(huì)大大增加，因而對(duì)1，2-環(huán)己二醇的應(yīng)用研究會(huì)越來越受到人們的關(guān)注。

（1）1，2-環(huán)己二醇應(yīng)用于環(huán)氧樹脂。

對(duì)金屬、非金屬材料的表面都具有非常強(qiáng)的粘接強(qiáng)度，它的耐熱性、耐化學(xué)性、介電性能和變形收縮率都很好，但是在平常的使用中，由于它的粘度實(shí)在太大，所以實(shí)驗(yàn)操作時(shí)極其不便，同時(shí)冷卻后的環(huán)氧樹脂會(huì)變脆，很容易就會(huì)出現(xiàn)裂痕。為了解決環(huán)氧樹脂變脆的缺點(diǎn)，人們開發(fā)出了多種縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂稀釋劑，因?yàn)槠渲卸己凶钌?個(gè)的環(huán)氧基取代基，而環(huán)氧基的效應(yīng)使得絕大多數(shù)這類樹脂粘度很低，通過加入這類油醚分子使得環(huán)氧樹脂變脆的問題得以解決，并且油醚型環(huán)氧樹脂稀釋劑絕大部分都是長(zhǎng)線型分子，它的柔韌性也很好，使得其在環(huán)氧樹脂的活性稀釋劑和增柔劑、含氯化合物的穩(wěn)定劑、織物整理劑等方面得到廣泛應(yīng)用。

脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，這類環(huán)氧樹脂是由脂環(huán)族烯烴的不飽和雙鍵經(jīng)環(huán)氧化而制得的，它的環(huán)氧基要不是在脂環(huán)上，就是連接在苯核或脂肪烴上。1，2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚就屬于脂環(huán)族縮水甘油醚。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的固化物的優(yōu)點(diǎn)如下：它的耐電性、耐光照老化性能及耐氣候性較好，長(zhǎng)期在高溫條件下力學(xué)性能還會(huì)有非常好的延續(xù)，有較高的抗壓和抗拉性能，是一類具有良好應(yīng)用前景的新型環(huán)氧樹脂。

（2）1，2-環(huán)己二醇脫氫生成。

由1，2-環(huán)己二醇制備鄰苯二酚一般是以鉑類貴金屬或銅、鐵、鉻等金屬為催化劑，在200 ℃～300 ℃下直接催化脫氫，從而制得鄰苯二酚。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是得到的基本都是主產(chǎn)物，副產(chǎn)物少，無異構(gòu)體，三廢極少，主產(chǎn)物的純度能達(dá)到98%。鄰苯二酚是一種重要的有機(jī)化工中間體，在農(nóng)藥、醫(yī)藥皮膚防腐殺菌劑、染發(fā)劑、照相顯影劑、橡膠、感光材料等眾多領(lǐng)域具有廣泛的用途。

3 結(jié)語(yǔ)

近年來，1，2-環(huán)己二醇作為重要的化工合成中間體引起了人們的廣泛重視，以環(huán)己烯為原料制備1，2-環(huán)己二醇的研究已取得了重大進(jìn)展。在1，2-環(huán)己二醇制備環(huán)氧樹脂和鄰苯二酚上也有突破。所以開發(fā)出低毒性、工業(yè)化、綠色化的研究路線是今后的發(fā)展目標(biāo)。

參考文獻(xiàn)

[1] 朱微娜，袁鵬，劉壽長(zhǎng).苯選擇加氫制環(huán)己烯下游產(chǎn)品的開發(fā)研究[J].化工中間體，2006（4）：9-13.

[2] 韓飛.環(huán)氧環(huán)己烷的綜合利用[J].精細(xì)石油化工，1998（5）：1-4.

[3] 于劍鋒，吳通好.鄰苯二酚與對(duì)苯二酚的生產(chǎn)與研究現(xiàn)狀[J].精細(xì)石油化工，1997（6）：28-34.