天然膠/杜仲膠共混硫化物結(jié)晶性對熱致形變回復性能的影響

劉天琦， 楊 鳳， 方慶紅， 胡子朗

(1.沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142； 2.安康禾燁生物工程有限公司， 陜西 安康 735000)

杜仲橡膠是一種天然高分子材料，它與天然橡膠具有完全相同的化學組成，但分子鏈中的雙鍵結(jié)構(gòu)相反，因而性能上有很大差別.杜仲的反式鏈節(jié)等同周期短，常溫下以折疊鏈形式出現(xiàn)，低于60 ℃立即迅速結(jié)晶，是具有高硬度和高拉伸強度的結(jié)晶型聚合物[1].硫化杜仲膠具有三階段特性，各階段材料都具有不同的性能，杜仲膠交聯(lián)度達到一定的臨界值后，室溫結(jié)晶受阻，而成為柔軟的彈性體[2].

在研究杜仲膠或TPI(即合成反式1,4-聚異戊二烯)的結(jié)晶問題時，DSC法及X射線衍射法是比較成熟的方法，特別是對TPI結(jié)晶行為的研究[3]，陳宏等人研究了硫黃用量對TPI的結(jié)晶及力學性能的影響[4]，馬祖?zhèn)?，姚薇等人研究了交?lián)過程對TPI結(jié)晶速率的影響[5]，李海霞，黃寶琛等人在對低分子量反式1,4-聚異戊二烯蠟的分級表征中應(yīng)用了DSC法[6].李良萍，李翔，嚴瑞芳等人用DSC法研究了杜仲膠/天然膠共混硫化膠的性能與微結(jié)晶的關(guān)系[7]，朱峰等人用DSC法研究了天然/杜仲/順丁膠三元共混物的結(jié)晶熱焓[8].本文主要研究天然杜仲膠在硫黃的硫化體系下，杜仲膠用量對天然膠/杜仲膠共混硫化膠的物理性能和形狀記憶性能(熱致形變回復)的影響.調(diào)節(jié)杜仲膠的用量來改變硫化膠的交聯(lián)密度，然后對不同交聯(lián)密度的試樣進行力學性能、結(jié)晶性能的分析.將硫化膠的結(jié)晶性能(用X射線衍射法表征)與硫化膠的熱致形變回復率關(guān)聯(lián)起來.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及主要原料

開煉機，Φ160 XK-160型，青島環(huán)球機械股份有限公司；橡膠加工分析儀，RPA-8000型，高鐵檢測儀器有限公司；平板硫化機，XL-QD型，青島環(huán)球集團股份有限公司；微機控制電子拉伸實驗機試驗機，H10KS型，深圳瑞格爾儀器檢測有限公司；D8ADVANCE 型X-射線衍射儀，德國BRUKER AXS公司.

天然杜仲膠，安康禾燁生物工程有限公司生產(chǎn)，相對分子質(zhì)量11萬；天然膠(NR)SCR5，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團生產(chǎn)；助劑為市售工業(yè)品.

1.2 試驗配方(質(zhì)量份)

氧化鋅：4；硬脂酸：2；防老劑4020：2；促進劑NOBS：1.2；硫黃：0.5，炭黑N330：40；杜仲膠，變量：10/90，20/80，30/70，40/60；天然膠，變量：60/40，70/30，80/20，90/10.

1.3 試樣的制備

先將杜仲膠在雙輥筒開煉機上塑煉(輥溫65 ℃)，再將天然橡膠在開煉機上塑煉(輥溫40 ℃)，加入杜仲塑煉膠，大約薄通13次左右待均勻包輥后適當放寬輥距，依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑等添加劑，再分次加入炭黑，炭黑充分分散后，停止加熱，待輥溫降至40 ℃時加入硫化劑和促進劑，膠料混合均勻后，打三角包5次左右，調(diào)整輥距至2～3 mm，出片.

將混煉膠停放24 h后返煉，設(shè)定硫化溫度150 ℃，硫化壓力30 MPa，在RPA上測得t90時間，然后將其在平板硫化機上按測定的正硫化時間t90硫化.并根據(jù)測試要求將其制成片狀試樣.

1.4 結(jié)構(gòu)和性能測試及表征

1.4.1 交聯(lián)密度實驗

采用平衡溶脹法對硫化膠的交聯(lián)密度進行測定[9].首先將試樣預(yù)處理.稱量試樣的質(zhì)量m0.用丙酮作溶劑在索氏抽提器中抽提48 h，在干燥(50 ℃下約4 h)后將試樣放在裝有100 mL正庚烷的錐形瓶中，25 ℃下恒溫溶脹48 h，達到平衡后取出，迅速用濾紙擦去試樣表面溶劑，立即放入稱量瓶中稱其質(zhì)量，測得質(zhì)量為m1.在50 ℃下真空干燥至恒質(zhì)量并稱取質(zhì)量為m2，根據(jù)文獻交聯(lián)密度按式(1)計算：

(1)

其中：χ=0.45為杜仲膠與溶劑正庚烷間的相互作用參數(shù)；ρ為硫化膠的密度；Vm為溶劑的摩爾體積，在此為194.92 cm3/mol；Mc為交聯(lián)密度(單位體積硫化膠中交聯(lián)部分所占物質(zhì)的量)；φr為平衡溶脹的硫化膠中橡膠相所占的體積分數(shù)，φr按式(2)計算：

φr=(m2/ρ)/[m2/ρ+(m1-m2)/ρs]

(2)

ρs=0.685(試劑瓶標簽標定)，為溶劑的密度.

1.4.2 拉伸試驗

根據(jù)國家標準GB/T 528-1998進行硫化橡膠的拉伸試驗.測量并計算硫化膠的拉伸強度、拉斷伸長率.橡膠拉伸試驗包括：100 %定伸應(yīng)力，拉伸強度，拉斷伸長率.實驗中拉伸速度為500 mm/min，測試溫度為室溫.

1.4.3 熱致形狀記憶性能

熱致形變性能測定方法[10]：將硫化膠裁成啞鈴狀拉伸樣條，放在恒溫水浴鍋中加熱至70 ℃,再將樣條用拉伸試驗機拉伸至應(yīng)變ε1=100 %,用圖釘板或固定夾將樣條固定，放至冬季室外或冰箱中在0 ℃以下冷卻硬化定形,待樣條長度無變化后記錄樣條長度ε2.將硬化固定后的樣條放入烘箱或水浴鍋中持續(xù)升溫(速率為1 ℃/min),測量在不同溫度下樣條長度(εt).用最終回復(Rf)表征試樣的回復能力，熱致回復溫度(tr)為形變回復在50 %Rf時對應(yīng)的溫度.形狀回復的過程用升溫中測量形變回復(Rt)與溫度的關(guān)系曲線表示，其中Rt按下式計算:

Rt=(ε2-εt)/ε2×100 %

(3)

1.4.4 X-射線衍射分析

對1 cm×1 cm的硫化膠片進行掃描.掃描速率5°/min,測試角5°～40°觀測其衍射峰變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 杜仲橡膠填充對天然/杜仲共混硫化膠交聯(lián)密度及力學性能影響

杜仲膠用量對天然/杜仲共混硫化膠交聯(lián)密度的影響見圖1.

圖1 交聯(lián)密度與杜仲膠用量的關(guān)系

由圖1可知，在相同的硫黃填充體系下，硫化膠的交聯(lián)密度隨著杜仲橡膠用量的增大而減小，且其交聯(lián)密度下降趨勢明顯.

杜仲膠用量對天然/杜仲共混硫化膠拉仲強度及拉斷伸長率的影響如圖2所示.

圖2 拉伸性能與杜仲膠用量的關(guān)系

由圖2可知，隨著杜仲橡膠用量的增加，導致交聯(lián)密度下降，硫化膠的拉伸強度也明顯增大，說明杜仲膠結(jié)晶相不但會提高橡膠內(nèi)部分子鏈有序排列，也會直接影響硫化膠的交聯(lián)密度.當杜仲膠添加量為40份時為硫化膠的拉伸強度最大值，但結(jié)晶的增加使硫化膠在室溫下更趨近于塑料的特性，其表現(xiàn)為硫化膠的拉斷伸長率有明顯的降低.

杜仲膠用量對天然/杜仲共混硫化膠定伸應(yīng)力的影響如圖3所示.

圖3 天然/杜仲共混硫化膠定伸應(yīng)力的變化

由圖3可知，隨交聯(lián)密度增加，定伸應(yīng)力隨之直線上升.但是杜仲橡膠為反式的聚異戊二烯，性能與普通橡膠有很大差別，所以當添加量為50份時，300 %定伸應(yīng)力達到了最大值為12.8 MPa.

2.2 杜仲膠含量對天然/杜仲共混硫化膠結(jié)晶性能的影響

從圖4可以看出：在低交聯(lián)程度時杜仲膠試樣的曲線上有明顯的尖銳結(jié)晶峰，隨著杜仲膠的用量減小，結(jié)晶峰高度降低，表明試樣中晶相與非晶相的差別明顯.在杜仲/天然膠并用膠中，隨著天然膠含量的增大，非晶部分比重加大，大量的天然膠會影響硫化膠分子鏈的自由運動，阻礙其分子鏈段通過有序排列進行結(jié)晶，導致結(jié)晶度降低，同時硫化膠中結(jié)晶完善程度也較低,因此在XRD曲線上表現(xiàn)為寬化的隆起峰上有晶體的突出峰，而杜仲硫化膠的晶體較多，晶相較為完整，因此其結(jié)晶峰形要比并用膠尖銳許多，且衍射峰強度也相對較高.

圖4 杜仲橡膠/天然膠共混硫化膠XRD曲線圖

2.3 杜仲橡膠用量對天然/杜仲共混硫化膠熱致形變回復能力的影響

從圖5的形變回復-溫度曲線可以看出：隨著杜仲膠用量的增大,硫化膠形變回復曲線逐漸向左移.經(jīng)過適當?shù)牧蚧宦?lián)后，杜仲硫化膠具有較為顯著的形變回復能力，且形變回復能力受杜仲膠用量的影響較大.杜仲硫化膠熱致形變回復溫度從59 ℃降低到55.5 ℃(見圖6)，這是因為隨著杜仲膠用量的增大，使膠料的熔點和結(jié)晶度上升(見圖4),交聯(lián)密度降低，硫化膠的熱致回復溫度變化與材料結(jié)晶度(熔點)變化規(guī)律一致[11]，同溫度下的熱致形變回復率增大,硫化膠最終回復率的變化與交聯(lián)密度及結(jié)晶度的變化相同，硫化膠的形狀記憶能力更明顯.

圖5 試樣熱致形變回復曲線

圖6 熱致回復溫度tr與杜仲橡膠用量的關(guān)系

3 結(jié) 論

(1) 受杜仲膠含量變化影響最顯著的是物理性能，硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率總體減?。浑S著杜仲膠用量的提高，硫化膠交聯(lián)密度減小，硫化膠結(jié)晶性提高，拉斷伸長率逐漸降低.拉伸強度及定伸應(yīng)力提高.

(2) 隨杜仲膠含量提高，硫化膠的殘余結(jié)晶度提高能提高，硫化膠的形狀記憶能能力明顯，在一定溫升下同溫度時熱致形變回復率增大,最終形變回復率增大,熱致形變回復溫度tr減小.

參考文獻：

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[2] 傅玉成.杜仲膠記憶材料的性質(zhì)與應(yīng)用[J].高分子材料科學與工程,1992(4):123-126.

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[4] 陳宏,周伊云，羅錫榮，等.硫黃用量對反式 1,4-聚異戊二烯結(jié)晶及硫化膠性能的影響[J].輪胎工業(yè),2000(6):345-349.

[5] 馬祖?zhèn)?姚薇，黃寶琛,等.交聯(lián)對反式聚異戊二烯結(jié)晶及結(jié)晶速率的影響[J].合成橡膠工業(yè)，2001，24(1):25-28.

[6] 李海霞,黃寶琛，姚薇，等.低相對分子質(zhì)量反式-1,4-聚異戊二烯蠟的分級與表征[J].合成橡膠工業(yè),2004，27(6):356-359.

[7] 李良萍,李翔,薛兆弘,等.天然橡膠/杜仲膠共混硫化膠性能研究[J].特種橡膠制品,2001,22(3):1-3.

[8] 朱峰,岳紅,祖恩峰，等.杜仲膠對三元共混硫化膠性能的影響[J].西安理工大學學報,2006,22(1):99-101.

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[10] Li F K,Yang J P,Xu M.Polyurethane/ Conducting Carbon Black Composites:Structure,Electric Conductivity,Strain Recovery Behavior,and Their Relationships[J].Journal of Applied Polymer Science,2000,75( 1):69-70.

[11] 姚薇,賀愛華,宋景社,等.反式-1,4-聚異戊二烯的結(jié)晶行為[J].合成橡膠工業(yè),1996,19(5):287 289.