磁性介孔碳復合材料的制備與應用研究進展

王燕剛+姚明翠+康詩飛+左元慧+崔立峰

摘要：磁性介孔碳復合材料兼具介孔碳材料和磁性材料的雙重優(yōu)勢，不僅具備較高的比表面積、均一的孔徑分布和環(huán)境友好等特點，而且還具有良好的磁性分離特性.首先介紹了介孔碳和磁性納米粒子常見的制備方法，在此基礎上重點綜述了磁性介孔碳復合材料的制備方法，并比較了各種方法的優(yōu)缺點，對磁性介孔碳復合材料在生物醫(yī)藥、催化和污水處理等領域的最新應用進行了概述，并展望了其未來的發(fā)展趨勢.同時，探討了環(huán)境友好的綠色合成路線在磁性介孔碳復合材料方面的優(yōu)勢和挑戰(zhàn)。

關鍵詞：介孔碳；磁性材料；復合材料；制備與應用

多孔材料具有較大的比表面積和獨特的孔結構，廣泛應用于吸附分離、催化、傳感和儲能等領域.1992年Mobil公司首次報道了以液晶模板法（liquid-crystal templates）成功制備出介孔分子篩（M41S）材料，從而將多孔材料從微孔擴展到介孔，且在微孔材料（如沸石）與大孔材料（如活性炭）之間架起了一座橋梁.介孔材料具有均一可調控的介孔孔徑（2～50nm）、易于修飾的內(nèi)表面、穩(wěn)定且易于摻雜的骨架，以及高比表面積和孔容等特性.但是其仍然存在一些缺點，例如，水熱穩(wěn)定性較差，骨架中晶格缺陷少、缺少B酸和L酸中心，使其催化活性較低等另外，由于其較小的納米顆粒尺寸，將其從液相體系中分離出來比較困難，不利于回收利用，限制了介孔材料的應用.因此需要對介孔材料進行改性，以提高其水熱穩(wěn)定性或催化活性.介孔碳是近年來發(fā)現(xiàn)的一類新型非硅介孔材料，它是由有序介孔材料為模板制備的結構復制品.1999年，RYOO課題組以MCM-48為模板，蔗糖為碳源，以及少量硫酸作為催化劑，通過先低溫聚合后高溫碳化的過程，最后以NaOH或HF蝕刻Si0₂從而合成了有序介孔碳材料CMK-1.此后不久，HYEON課題組報道了有序介孔碳材料SNU-1的合成方法.在隨后的研究中，其他的硅基介孔材料，比如SBA系列、MSU-H以及HMS也被作為硬模板來反相復制有序介孔碳材料.介孔碳材料由于其具有更高的比表面積（可高達2500㎡·g^-1）和孔容（可達到2.25cm³·g^-1）、良好的導電性以及對絕大多數(shù)化學反應的惰性等優(yōu)越性能，且易通過煅燒除去，與氧化物材料在很多方面具有互補性，使其在催化、吸附、分離、儲氫和電化學等方面得到應用而受到高度重視.

目前介孔碳材料以其特有的性質與結構為介孔材料的研究和應用開辟了新的領域，受到人們的廣泛關注.但是在實際的環(huán)境應用中，介孔碳成分單一且具有相當?shù)幕瘜W惰性，需要對其進行修飾以擴大其應用范圍.另外，介孔碳材料納米粒子難以回收，這大大增加了使用成本.如果能在介孔碳材料內(nèi)部加入磁性粒子，那么利用外加磁場就可以簡便高效地對液相體系中的介孔碳材料進行分離，進而回收材料，極大地提高材料的實用價值.近年來，不少研究者把磁性納米粒子與介孔碳材料通過一系列的方法結合起來，制備出多功能的磁性介孔碳復合材料.WANG等利用一步法將鐵的前驅體FeCl₃·6H₂0浸漬到介孔碳中，然后通過原位轉化將前驅體轉變成磁性納米粒子，此種方法得到的磁性介孔碳材料的比表面積高達742㎡·g^-1并且有較強的磁性，可以通過外磁場實現(xiàn)很好的磁性分離.多功能的磁性介孔碳復合材料除了具有介孔碳材料的本身特有性質外，還兼有化學穩(wěn)定性好、強度高以及生物兼容性好等特點，同時還具有方便的磁分離特性，在分離提純、生物醫(yī)藥、催化和環(huán)境修復等方面有著驚人的應用潛力。

1磁性介孔碳復合材料的制備方法

磁性介孔碳復合材料主要包括兩部分：一部分是磁性納米粒子；另一部分是介孔碳材料.所以其一般制備過程都會涉及到磁性納米粒子和介孔碳材料的制備.從實際應用的角度，磁性介孔碳復合材料應滿足以下要求：（1）磁性組成部分不受腐蝕，能夠在應用中較好地保持磁性；（2）在磁分離過程中，具有一定的飽和磁化率以使在外加磁場作用下可以迅速分離；（3）介孔碳部分具有較大的比表面積和大的孔徑.除此之外，超順磁性也是一條重要指標，它可以防止磁性顆粒不可逆聚合，并使得顆粒在外磁場撤去后可以較好地分散.

1.1介孔碳材料的制備

作為介孔材料的一個重要分支，近年來介孔碳材料的發(fā)展在介孔材料領域最為迅速，應用前景也更加廣泛，日益受到人們的關注.目前，介孔碳材料的合成主要是利用模板法.模板分為硬模板和軟模板.

1.1.1硬模板法

硬模板是一些具有相對剛性結構的材料，如陽極Al₂O₃、介孔SiO₂和介孔碳等，它們通過限制空間引導材料的生長.目前人們使用電化學填充、化學聚合填充、溶膠一凝膠沉積和化學氣相沉積等方法實現(xiàn)了對硬模板結構的復制，獲得反相介孔材料.

硬模板法的合成原理為：將碳前驅體（糠醇、酚醛樹脂、聚丙烯腈、中間相瀝青、蔗糖和植物油等）填充進入已有的有序介孔分子篩模板中，經(jīng)高溫碳化，用HF或NaOH溶液脫除模板后可得到介孔碳材料.得到的介孔碳材料具有反向結構且孔結構依賴于模板的結構，模板需要具有三維孔道結構，否則將會形成無序的微孔碳結構.介孔SiO₂是最常用的模板.WANG等以棒狀SBA-15為模板，首次以天然的豆油為碳源，采用一步固液研磨/模板路線制備了石墨化有序介孔碳材料，其合成路線如圖1所示。

1.1.2軟模板法

軟模板則是一種用來引導介孔材料生長的具有特定結構的軟物質.近幾年，有機一有機自組裝合成有序介孔碳材料的出現(xiàn)，打破了傳統(tǒng)的必須由硬模板合成的壟斷時代，是介孔碳材料發(fā)展史上一個重要的里程碑.通過有機一有機自組裝，目前已經(jīng)開發(fā)出一系列高度有序的介孔碳.

近年來溶劑揮發(fā)誘導自組裝（EISA）路線合成介孔碳材料研究較多.如某研究組通過EISA過程，使PS-P4VP型嵌段共聚物與間苯二酚組裝得到周期性復合結構，然后用甲醛蒸汽處理，使間苯二酚聚合得到嵌段共聚物一酚醛樹脂復合材料，通過一個直接碳化的過程，除掉模板劑，得到高度有序的介孔碳膜，其孔徑為35nm.2005年，MENG等提出以一種低分子量可溶性A階酚醛樹脂為碳前軀體，F(xiàn)127為模板劑，通過溶劑揮發(fā)誘導自組裝，制備出有不同空間群結構的C-FDU-15和C-FDU-16有序介孔碳材料，其合成過程如圖2所示。

1.2磁性納米粒子的制備

磁性納米粒子的制備方法有物理法、生物法以及化學法.物理法以機械球磨法為代表，制得的納米粒子尺寸分布較寬.與物理法相比，生物法制得的納米粒子體現(xiàn)出更明顯的優(yōu)勢，尤其是生物相容性方面.而且磁性納米粒子廣泛存在于各種生物體如細菌（球菌、螺菌等）以及螞蟻、蜜蜂、鴿子口等體內(nèi)，但該方法細菌培養(yǎng)困難，粒子提取過程十分繁瑣，因此目前磁性納米粒子的制備主要依賴于化學法.磁性納米粒子的化學制備方法中常見的主要有共沉淀法、高溫分解法、微乳液法、超聲化學法以及水熱法。

1.2.1共沉淀法

共沉淀法是通過水溶液中同時水解不同價態(tài)離子的方法實現(xiàn)磁性納米粒子的制備.其主要特點是：對設備的要求低，反應可以在較溫和的條件下進行，所用的原材料為廉價的無機鹽，工藝流程簡單.完善后易擴大到工業(yè)化生產(chǎn)，且反應過程中成核容易控制，反應產(chǎn)物純度高，粒子分散性比較好，但在制備過程中要求考慮影響粉末粒徑和磁學性能的因素較多，所以需要對反應條件進行嚴格的控制.MA等以一定量的FeC1₃與FeSO₄在氮氣保護下，加入氨溶液并快速攪拌直到pH為9，然后將得到的磁鐵礦膠體在乙醇溶液中超聲處理30min，之后加入一定量的3一氨丙基三乙氧基硅烷快速攪拌7h，最后經(jīng)過洗滌干燥后即得到表面包覆氨基硅烷的磁性納米粒子（圖3）.研究表明，這種磁性納米粒子顯著提高了蛋白質的固定化.HONG等采用類似的方法調好pH后，再持續(xù)攪拌30min，把所得到的黑色混合物在水浴下超聲2h，最后經(jīng)過濾洗滌，并在真空下干燥12h，就得到了磁性納米粒子.該方法制備的產(chǎn)物的粒徑為8～9nm，飽和磁化強度可達70emu·g^-1.

1.2.2高溫分解法

高溫分解法是通過在高沸點有機溶劑中加熱分解有機金屬化合物如Fe（acac）₃、Fe（CO）₅、Co2（CO）₈、FeCup₃（acac、Cup分別指乙酰丙酮與N-亞硝基苯胲）等來制備納米粒子的一種方法.該法彌補了共沉淀法的缺點，其優(yōu)勢是能夠制備出形狀規(guī)則、粒徑均一、單分散的磁性納米粒子.如WOO等采用在連續(xù)通風的條件下熱分解Fe（CO）₅，可制得平均粒徑大小為11nm的Fe₂O₃納米粒子

1.2.3微乳液法

將金屬鹽和一定的沉淀劑在表面活性劑的作用下分別制成微乳狀液，然后將兩液體混合，分別包含有反應物A和B的微液滴經(jīng)不斷地相互碰撞融合破裂而反應，得到的沉淀經(jīng)過后續(xù)的處理即可得到納米粒子.由于在微乳液體系中表面活性劑可以自發(fā)地形成尺寸均一的自組裝結構，因此可以通過控制各種反應物的濃度以及微乳液中水核的大小，來很好地控制生成的磁性納米粒子的尺寸分布及形貌.所以微乳液法在粒度控制方面具有明顯的優(yōu)勢，已廣泛用于制備Cu、Co、Ag、CdS和Fe₃O₄等不同類型的納米粒子.如ZHOU等利用水包油型（0/W）微乳液體系，以Fe（NO₃）₃和FeSO₄溶液作為水相，以環(huán)己烷為油相，加入乳化劑NP-5和NP-9，成功制得了粒徑<10nm的磁性Fe₃O₄納米粒子

1.2.4超聲化學法

超聲化學法是利用超聲波的空化作用瞬間產(chǎn)生的高溫（≥5000K）、高壓（≥20MPa）以及冷卻速率（10¹⁰K/s）等極端條件促使氧化、還原、分解和水解等反應的進行來制備納米粒子超聲波對化學反應起作用的主要原因在于超聲波所產(chǎn)生的“超聲波汽化泡”，它形成局部的高溫高壓環(huán)境和具有強烈沖擊力的微射流.與傳統(tǒng)攪拌技術相比，超聲波空化作用更容易使介質均勻混合，提高反應速度，促進新相的形成，而且它還有利于微小顆粒的形成.超聲波技術的應用簡單易行，對各種反應介質都有很強的通用性.如GEDANKEN等利用該方法制備出了在空氣中穩(wěn)定而且粒徑大小可控的Fe-Fe₂C磁性納米晶.ZHANG等也采用該方法合成出了一種Fe₃ O₄/Ag復合材料，此材料不僅有較強的磁性，而且對羅丹明B有很好的降解效率.

1.2.5水熱法

水熱法是在特制的密閉反應容器（高壓釜）里，采用水溶液為反應介質，通過對反應容器加熱，創(chuàng)造出一個高溫（130～250℃）、高壓（0.3～4.0MPa）的反應環(huán)境，使得通常在大氣條件下難溶或不溶的物質溶解、反應并重結晶，從而得到理想的產(chǎn)物水熱法具有粒子純度高、分散性好、晶型好且可控制以及生產(chǎn)成本低等優(yōu)點.但由于反應是在高溫高壓下進行，所以對設備的要求較高.如邢蓉在以聚四氟乙烯襯里的高壓釜里，高溫加熱Fe和蒸餾水24h后，得到Fe₃O₄的納米晶.在不同的水熱反應溫度下，分別得到了片狀和枝晶狀的產(chǎn)物.DESHPANDE等也是采用該方法通過一步反應制備了磁性Fe₂O₃納米粒子

1.3磁性介孔碳復合材料的制備

磁性介孔碳復合材料通常有3種合成路線，包括后引入法、納米鑄造法和一步合成法

1.3.1后引入法

后引入法是先制備介孔碳，然后通過浸漬引入磁性納米粒子.采用這種方法，且通過微波和化學超聲的技術可以提高粒子在介孔碳中分散的均勻性.SEVILLA等將后引入法和共澆鑄法結合起來，以全部填充和局部填充SiO₂的方式分別制備出不同的磁性介孔碳復合材料，其具體制備過程如圖4所示.由所制備的最終產(chǎn)物的TEM照片（圖5）可以看到不同材料分別呈現(xiàn)出了單孔和雙孔等不同的介孔結構.這種方法制備出的不同F(xiàn)e_xO_y含量和分布的磁性有序介孔碳，不但表現(xiàn)出良好的磁分離效果，而且對血紅素和溶菌酶也表現(xiàn)出良好的吸附能力。

1.3.2納米鑄造法

納米鑄造法，即將碳前軀體和金屬源浸漬到SiO₂模板的介孔中，然后經(jīng)過熱聚合處理，最后去除siO₂骨架.LU等利用納米鑄造法，以糠醇為碳源，SBA-15為模板，成功地將Co納米粒子嫁接到有序介孔碳中.圖6（a）中的低倍TEM照片呈現(xiàn)出SBA-15經(jīng)典的棒狀形貌，圖6（b）顯示了材料有序的二維六方介孔結構.該磁性介孔碳復合材料Co-OMC可應用于磁性分離以及氫化作用的催化劑載體.WANG等以糠醇為碳源，金屬硝酸鹽為磁性粒子前驅體，SBA-15為模板，采用共澆鑄的方法制備出了含有FeNi磁性納米粒子的介孔碳復合材料，其制備過程如圖7所示.ZHANG等采用一步納米鑄造的方法，以硝酸鐵為鐵源，豆油為碳源，SiO₂為硬模板，合成出了磁性Fe/y-Fe₂O₃/石墨化介孔碳復合材料.該材料呈現(xiàn)出了較好的超順磁性，在外加磁場的作用下很好地實現(xiàn)了材料在溶液中的磁性分離。

1.3.3一步合成法

一步合成法是將嵌段共聚物的自組裝與碳源，金屬鹽和嵌段共聚物的直接碳化聯(lián)系起來.前兩種方法制備原理簡單，得到了廣泛應用.但是步驟繁瑣，特別是第2種方法制備過程中需要犧牲硬模板，造成嚴重的浪費，而一步合成法則避免了這些缺點.采用一步合成法，不需要制備第2種方法中的硬模板，從而避免了浪費.ZHAI等以甲階酚醛樹脂為碳源前驅體，檸檬酸鐵為無機粒子前驅物，三嵌段非離子表面活性劑F127為模板劑，采用蒸發(fā)誘導自組裝的方法制備了含y-Fe₂O₃納米粒子的介孔碳復合材料.該材料具有高度有序的二維六方介孔結構，如圖8所示.并且經(jīng)H₂O₂氧化處理后，材料的親水性得到了增強，且對水溶液中的堿性品紅染料分子表現(xiàn)出良好的吸附性能，在外加磁場的作用下可以實現(xiàn)材料的簡易分離.陶金慧等采用一步法得到了含Ni磁性介孔碳（NiO/C）.研究發(fā)現(xiàn)，所制備的磁性NiO/C復合材料具有介孔結構，可以很好地分散在水溶液中，且有易于磁性分離.進一步研究發(fā)現(xiàn)，該材料可以快速、高效吸附水溶液中的離子液體1-甲基-3-丁基咪唑氯鹽.KANG等以聚異戊二烯嵌段聚環(huán)氧乙烷為結構導向劑，采用簡單的一步合成法制備了內(nèi)部含有FePt磁性納米粒子的有序介孔SiAl/C復合材料，其制備過程如圖9所示。

2磁性介孔碳復合材料的應用

隨著研究的不斷深入，磁性介孔碳復合材料展現(xiàn)出引人注目的物理和化學性質，例如：較大的表面積、磁學性質和低毒性.化學修飾后可用于藥物、基因、RNA的輸運，多模型成像劑，水處理吸附劑及各類反應的催化劑.大量研究工作的開展，使得磁性介孔碳復合材料在形貌調控及功能團修飾等技術方面日趨完善，應用領域得到較大的拓展。

2.1生物醫(yī)藥應用

在生物醫(yī)藥領域，磁性分離是分離DNA、蛋白和其他生物分子的簡便而有效的方法，通常應用的為具有超順磁性的納米粒子，超順磁性的粒子可以在外磁場中磁化而產(chǎn)生磁性，外磁場消失后，其磁性也隨之消失，納米粒子又可以均勻散開，另外，具有較高吸附能力的磁性介孔碳復合材料在酶、蛋白質等生物分子的固定、分離中有著廣泛的用途.YAN等制備了一種吸附/固定生物分子的磁性介孔碳復合材料.磁性的納米粒子只能進入介孔碳材料的大孔中，因此大的孔道（約20nm）被磁性納米粒子占據(jù)，而較小的孔道（約5nm）中完全沒有納米粒子.研究發(fā)現(xiàn)，磁性介孔碳復合材料具有高效吸附和固定血紅蛋白與溶解酶的能力，血紅蛋白的固定量可達180mg·g^-1（圖10），其反應條件為：pH=6.0、C₀=0.2 mg·mL^-1、10mg樣品材料以及10g溶液圖10（a）內(nèi)部插圖為含有血紅蛋白的S1-Fe_xO_y復合材料的磁性分離.而且固定的生物分子（血紅蛋白和溶解酶）具有很好的穩(wěn)定性，固定后的蛋白質的次級結構仍然是完整的。

2.2催化應用

磁性分離的性質提供了通過外加磁場而簡易回收的可能性.這可以防止催化劑在回收過程中團聚，從而提高催化劑的耐久性.近來，許多類型的反應已開始采用磁性介孔碳復合材料作為催化劑，包括酸催化、不對稱加氫、不對稱Henry反應及烯烴環(huán)氧化反應等，TIAN等采用一種溫和的方法將磁性Fe₃O₄納米粒子嫁接到介孔碳材料CMK-3上，在環(huán)己烯加氫轉變?yōu)榄h(huán)己烷的過程中，該磁性介孔碳復合材料呈現(xiàn)出極好的催化性能.尤其是其磁性可分離性，使得催化劑便于回收，延長了使用壽命.為了測試磁性介孔碳復合材料作為催化劑載體的性能，LU等將制備出的復合材料Co-OMC負載鈀（Pd）以測試其對辛烯通過氫化作用轉化成辛烷的催化活性.如圖11所示，LU等把H₂的消耗量作為衡量反應進行的指標，氫氣的消耗量保持穩(wěn)定表明辛烯在連續(xù)轉變?yōu)樾镣?研究發(fā)現(xiàn)，第2個循環(huán)過程的反應速率幾乎和第1次相同.這表明在催化辛烯氫化作用的過程中，負載Pd的Co-OMC材料具有再生性能。

2.3污水吸附應用

磁性介孔碳復合材料具有空間結構可調變、高比表面積、孔徑分布均勻可調、無毒且從液相中分離簡便等優(yōu)點，因此可以將其應用于污水中有機污染物的去除.WANG等將鐵的前驅體浸漬到介孔碳中，然后將前驅體原位轉化為磁性納米粒子，這種方法所得到的均勻光滑的磁性微球Fe/MC（圖13）具有較高的比表面積（742㎡·g^-1），對水中有機污染物的吸附量遠超過活性炭AC（圖13）.本課題組以SBA-15為模板，金屬硝酸鹽為磁性粒子前驅體，豆油為碳源，將磁性粒子均勻分散在石墨化介孔碳骨架中.這種方法得到的磁性介孔碳復合材料Fe/GCN不但具有較高的比表面積，對水中有機染料甲基橙也表現(xiàn)出很好的吸附性能（圖14）.與此同時，這種超順磁介孔材料的飽和磁化強度可達到42.1emu·g^-1，在外加磁場的作用下很容易從溶液中分離出來（圖15）.ZHANG等首次通過碳化含有鈷鹽的聚丙烯腈（PAN）而合成出的磁性Co-NPs（納米顆粒）/介孔碳復合材料.該材料對水中的甲基橙有很高的吸附量（高達380 mg·g^-1），并且在5次吸附/脫附后，復合材料對甲基橙仍有85%的吸附能力（圖16）

3結語

磁性介孔碳復合材料既具有介孔碳材料的一般優(yōu)良性質，同時還具有很好的磁分離性，易于從液相體系中分離出來，所以具有廣闊的應用前景，由于磁性介孔碳復合材料是一種磁性納米粒子和介孔碳材料組成的復合材料，所以關于其制備方法的報道很多，制得材料的納米結構也多種多樣.但是，在保持磁性納米粒子具有較強磁強度的情況下，探索簡便、快速的綠色合成路線，實現(xiàn)介孔碳材料的有序可控及進一步修飾和功能化，提高磁性介孔碳復合材料的特殊性能，以滿足不同領域中的應用要求，是目前研究者面臨的共同課題，另外，目前制備磁性介孔碳復合材料的成本較高，實際應用范圍較窄，材料的市場化還很困難.所以，開發(fā)出使用環(huán)境溫和、成本低廉的高效材料是磁性介孔碳復合材料研究所面臨的重要挑戰(zhàn)。